1、郵箱地址gdhgrlx20149/13/20221高等化工熱力學 張乃文第三章 分子間力與位能函數(shù) 9/13/20222高等化工熱力學 張乃文 純物質(zhì)的熱力學性質(zhì)，除決定于分子的本性外，還取決于分子間力。如低壓熱容CP0、H0、S0由于已假設標準狀態(tài)為理想狀態(tài)，故只取決于分子的特性而與分子間力無關。 流體分子內(nèi)部存在著引力和斥力。無引力，氣體則不會凝結而成液體和固體，若無斥力，液體也不會表現(xiàn)為對壓縮的抗拒性。 遺憾的是我們對分子間力的認識還相差很遠，為半定量與定性的，僅對實際流體提出簡單理想的模型。 同樣，混合物的熱力學性質(zhì)取決于該混合物的分子間力。但混合物的情況必然復雜得多，因為這時不僅要考

2、慮同種分子間的相互作用，而且還要考慮不同種分子間的相互作用。由此可見，要闡明和關聯(lián)溶液的熱力學性質(zhì)，就要對分子間力的本質(zhì)有所了解。9/13/20223高等化工熱力學 張乃文 應當承認，我們對分子間力的認識還未完全，只是對實際物質(zhì)的一些簡單的理想化模型得到了定量的結果，還必須指出，對聯(lián)系分子間力和宏觀物性的許多定量關系(即統(tǒng)計力學)，目前也僅局限于簡單的理想化的情況。因此，我們只能近似地運用分子間力的知識去解釋和總結相平衡數(shù)據(jù)。 分子物理學總要涉及到模型，每當試圖用模型取代自然界時，應當謹慎。通常，分子間力的理論只不過為了解相行為特性提供了定性的、至多是半定量的基礎。但是，即使是這樣的基礎，對于

3、理解和關聯(lián)實驗結果還是大有幫助的。雖然分子物理學與相變化過程中實際問題的距離還相當大，但是，各種新的成果總是使這個距離正在逐年的減小。毫無疑問，未來應用熱力學的發(fā)展將越來越多地利用和依賴于統(tǒng)計熱力學和分子間力理論。 9/13/20224高等化工熱力學 張乃文分子間作用力 分子晶體9/13/20225高等化工熱力學 張乃文。分子間存在作用力的事實： 由分子構成的物質(zhì)，在一定條件下能發(fā)生三態(tài)變化，說明分子間存在作用力。9/13/20226高等化工熱力學 張乃文 當兩個分子互相遠離時彼此相吸，而靠近在一起時，又彼此排斥。位能函數(shù)可方便地表達吸引力或排斥力，位能函數(shù)梯度的負數(shù)等于這些力。因此，分子間力

4、和分子間位能就彼此間接相關了。分子間力是導致非理想氣體的行為、溶液現(xiàn)象以及相轉變現(xiàn)象的主要原因。當一個分子附近有另一個分子時，它的行為要受到分子間吸引力和排斥力的強烈影響。物質(zhì)的位形性質(zhì)可以看作是使分子相互接近的力與使分子彼此分開的力相互妥協(xié)的結果。 實際氣體、液體或固體的情況就要復雜得多。其中特別是它們的下面幾種性質(zhì)，由于受分子的內(nèi)部運動形態(tài)如轉動、振動、電子運動等的影響較小，主要決定于分子間力：9/13/20227高等化工熱力學 張乃文(1)P-V-T關系；(2)對理想氣體性質(zhì)的偏離，如CPCP0、H-H0、S-S0，逸度系數(shù)等，以及它們隨溫度壓力的變化；(3)相變過程中熱力學性質(zhì)的變化，

5、如相變熱、相變熵；(4)混合過程中熱力學性質(zhì)的變化，如GM、HM、SM、VM，以及相應的過量性質(zhì)GE、HE、SE、VE等。 在這些我們極感興趣的性質(zhì)中，P-V-T關系是最基本的。按照熱力學原理，只要知道完整的P-V-T關系以及熱容CP0 (CP0與分子間力無關)，原則上，上述其它決定于分子間力的性質(zhì)都可以計算出來。所以，研究分子間力，對于研究熱力學性質(zhì)來說，首先就是為了得到P-V-T關系。當然，這決不意味著分子間力只對熱力學性質(zhì)有意義。對于另一類重要性質(zhì)-遷移性質(zhì)，如粘度、導熱系數(shù)、擴散系數(shù)等，分子間力也是主要的影響因素。9/13/20228高等化工熱力學 張乃文 分子間力有許多類型，我們只考

6、慮幾種重要的類型；它們可以按下列任意的但卻是方便的進行分類。 1帶電粒子(離子)之間，以及固有偶極子、四極子和高階多極子之間的靜電力。 2固有偶極子(或四極子)與誘導偶極子之間的誘導力。 3非極性分子之間的吸引力(色散力)和排斥力。 4導致形成締合和絡合，即形成弱化學鍵的特種力(化學力)，氫鍵。 目前，對于分子間力的認識遠非完全，只有對于一些簡單的理想的模型，才得出定量的結果。另一方面，聯(lián)系分子間力與熱力學性質(zhì)的橋梁統(tǒng)計力學，也還有許多實際的困難有待解決。因此分子間力理論能給我們的，只是一個定性的或半定量的基礎。 9/13/20229高等化工熱力學 張乃文 分子具有不同的形狀，它們之間的相互作

7、用除了與它們之間的距離有關，還與它們的空間相對位置有關，通過位能函數(shù)可以既反映分子之間作用力的大小，也反應它們的相對位置。9/13/202210高等化工熱力學 張乃文 相對于一定的坐標系，分子有一定的速度，因而具有動能，由于分子之間相對位置不同，因而具有位能。對于一定高度的物體，物體的重力為mg對于相距r的球形分子，分子之間的作用力為F重力勢能mgh位能吸引力為負，排斥力為正 位能為將兩個分子從無窮遠距離移動到相距為r時所需要的功。9/13/202211高等化工熱力學 張乃文分子間力物理作用力(范德華力)弱化學作用力誘導力：極性分子-極性分子 極性分子-非極性分子靜電力：極性分子-極性分子色散

8、力：極性分子-極性分子 極性分子-非極性分子 氫鍵-非極性分子電荷轉移9/13/202212高等化工熱力學 張乃文分子間作用力 1.概念： 將共價分子凝聚成相應的固體或液體的作用。 2.實質(zhì)： 是一種靜電作用，但比化學鍵弱得多。 3.類型： 常見的分子間作用力：范德華力和氫鍵。分子間作用力與化學鍵的區(qū)別:范 德 華力化 學 鍵存在于何種微粒之間分子間作用力相鄰原子間的相互作用相互作用的強弱弱(幾到幾十kJ/mol)強(120800 kJ/mol)HCl分子中， H-Cl 鍵能為 431kJ/mol , HCl分子間， 分子間的作用力為 21kJ/mol 。9/13/202213高等化工熱力學

9、張乃文3-1靜電作用 分子相對于一定的坐標系具有速度，因而具有動能。還由于分子間相對位置不同，因而具有位能。 有兩個簡單的球形對稱分子，相互距離為r，它們之間的相互作用力f與位能p的關系為；(3-1) 如果人為地確定r=時位能為零，位能的數(shù)值即等于兩質(zhì)點自r分離至所作的功，(3-2) 對于離子、極性分子等帶電粒子，它們的分子間力主要是靜電作用力，可以用庫侖(Coulomb)定律加以描述。9/13/202214高等化工熱力學 張乃文(1)離子與離子間的相互作用： 按庫侖定律，兩個分別帶有電荷為e i和e j的離子，如果近似地看作點電荷，在真空中的靜電作用力和位能可用下列公式表示，(3-3)(3-

10、4)如果處于介電常數(shù)為D的介質(zhì)中(真空的介電常數(shù)為1)f與p則為：(3-5)(3-6) 由式(3-3、5)可見，離子間靜電力與距離平方成反比，其它分子間力則取決于距離倒數(shù)的高次冪，因此前者的作用程比后者長得多，它是一種長程力。鹽類晶體中的離子，就是靠這種作用力牢固地結合在一起，但是9/13/202215高等化工熱力學 張乃文在水中，由于水的介電常數(shù)很大(25時為78.53)，靜電力大為減弱，能夠使離子分散在水中，而形成溶液。 在上述討論中，我們假定了兩個分子之間的作用力依賴于它們的相對位置，只用一個座標參數(shù)r就可以確定。對于球形對稱分子，如氬原子，這個假定是成立的。此外，離子間力的這種長程特性

11、，至少部分地導致了建立電解質(zhì)濃溶液理論的困難。由式(3-3)可知，ei與ej同號，則f0, 斥力為正 ei與ej異號，則f0, 吸力為正ei與ej的位能， (3-1)式中負號表示：若f0。位能增加。反之，若f0，即在斥力的作用下，位能隨著質(zhì)點間距離增加而減少。9/13/202216高等化工熱力學 張乃文(2)離子與偶極分子間的相互作用 當分子中正電中心與負電中心不重合時，稱為極性分子，相應地將正電中心與負電中心重合的分子稱為非極性分子。分子極性的大小用偶極矩來表示，這個概念是德拜(Debye)在1912年首先提出來的，如果兩個帶有相反電荷 +e與e的質(zhì)點，相距為l，偶極矩即為：(3-7)它是一

12、個向量，方向由正到負，單位，用Debye ，符號為D，1D=10-18esucm。 分子極性的大小用偶極矩 表示。兩個相反電荷 和 的中心相距 時的偶極矩為：9/13/202217高等化工熱力學 張乃文上式中的單位為Cm，過去習慣上常用Debye (D)為單位，它們之間的關系為： 在實際分子中，雖然有一定的，e與l的確切數(shù)值卻并不知道。 例如HCl只能說電子云密度在Cl原子周圍大一些，在H原子周圍小一些，嚴格地說， 應按下式計算，圖3-1 偶極分子 (3-8) (r, , )為電子云密度，d為體積微元即r2 sin dddr。用e l表達只是一種近似，見圖3-1 9/13/202218高等化工

13、熱力學 張乃文非對稱分子由于電子在帶正電荷的原子核周圍的空間分布不均勻，因而具有固有偶極，對稱分子如氬和甲烷偶極矩為零。稍微不對稱的分子一般具有很小的偶極矩。表3-1列出了一些有代表性的分子和它們的偶極矩。圖3-2 離子與偶極分子相互作用 當離子i與偶極分子j相距為r，中心線與極軸的夾角為時。見圖3-2，應用庫侖定律，位能為：9/13/202219高等化工熱力學 張乃文表3-1 某些分子的偶極矩(D) 分子/D分子/D分子/DAr0HBr0.80C2H5OH1.70H20CHCl31.05H2O1.84N20(C2H5)O1.18HF1.91CO20NH31.47C2H5F1.92CH40C6

14、H5NH21.48(CH3)2CO2.87CCl40C6H5CI1.55C6H5COOH33.00CO0.10C2H5SH1.56C2H5NO23.70C3H60.35SO21.61CH3CN3.94C6H5OH30.37CH3I1.64CO(NH2)24.60PH30.55CH3COOCH31.67KBr9.079/13/202220高等化工熱力學 張乃文如果lr，利用二項式展開并略去 l4/r4及以后各項，可得：(3-9)如進一步略去l3/r3并注意 j =el ，得：(3-10)可見位能不僅決定于距離，還與空間取向有關。 如果是溶液中離子與極性溶劑分子的相互作用，上式還應除以介電常數(shù)D。

15、 9/13/202221高等化工熱力學 張乃文如在與偶極分子j中心距離r處存在一個電荷為 的離子i，此電荷與偶極分子中心的連線與偶極分子之間的夾角為 ，可得到它們之間的相互作用能為： 9/13/202222高等化工熱力學 張乃文令 ，則用二項式展開， 9/13/202223高等化工熱力學 張乃文只取前兩項即得 或 和 分別表示距離 和 偶極矩的單位向量。 可看出，勢能不僅與距離 有關，也與空間取向有關。由于分子的熱運動，各種空間取向均可能出現(xiàn)。假定各種空間取向出現(xiàn)的幾率服從Boltzmann分布。 9/13/202224高等化工熱力學 張乃文式中 勢能的方位角統(tǒng)計平均為 上式由Jacobian

16、行列式給出。直角坐標與球座標之間的相互關系為 直角坐標與球座標關系示意圖 9/13/202225高等化工熱力學 張乃文代入并積分，即得離子-偶極分子作用能如下：取前兩項，在固定r的條件下，得將前式中指數(shù)項用級數(shù)展開，不論離子帶正電或負電， 恒為負值，故離子與偶極分子間作用能為吸引能。9/13/202226高等化工熱力學 張乃文9/13/202227高等化工熱力學 張乃文(3)偶極分子間的相互作用 兩個偶極子和的位能由四個電荷之間的庫侖力計算而得。相互作用能取決于兩個偶極子的中心距和它們的相對取向，角度和表示偶極子的軸方向。如果偶極子的距離比和大得多，最終得到下列公式，(3-11)由式可見p與r

17、3成反比，并依賴于兩個分子在空間的相對取向。 當兩個偶極子位于同一條直線上，而且一個偶極子的正端對著另一偶極子的正端時，相應的取向使位能極大，若兩偶極子在一直線上，但其中一個的正端對著另一個的負端時，相應的位能為極小。 9/13/202228高等化工熱力學 張乃文圖3-3 偶極分子間的相互作用 在極性分子的集合中，分子的相對取向取決于下面兩個因素所起的作用極性分子產(chǎn)生的電場使偶極子定向排列，而分子的動能則力圖打亂偶極子的排列。因此可以預計， 隨著溫度的升高，分子取向變得越來越混亂，直至高溫極限，由極性引起的平均比能變得極其微小以至消失。但在低溫和中等溫度下，極性氣體的性質(zhì)和非極性氣體的性質(zhì)有顯

18、著的差別，這個差別隨著溫度的升高而逐漸消失。9/13/202229高等化工熱力學 張乃文 Keesom在1921年指出，在中等溫度和高溫下，導致位能降低的取向在統(tǒng)計上為優(yōu)先取向。將每個取向按玻爾茲曼因子加權，然后對所有的取向平均，便可得到兩偶極子i和j之間在間距r固定時的平均位能。(3-12)式中 。 如溫度較高，間距較大， m 圖3-6畫出了一對分子實際的位能p與分子間距r的關系，由圖可見，當分子間距為時，位能為零，隨著分子相互接近，r減小，位能降低，在r=re處，位能達到最低值- 越過re繼續(xù)接近，位能將隨r減小而重新上升，在r=處，位能重新為0，以后位能陡直上升。9/13/202250高

19、等化工熱力學 張乃文圖3-6 位能曲線 這說明，當兩個分子互相接近以至電子云將要重疊的時候、排斥力將顯著增強，引起位能迅速升高。完整的分子間相互作用應該計及排斥力的貢獻。排斥力沒有象吸引力那樣清楚，理論分析提示它對位能的貢獻與 r 呈指數(shù)函數(shù)關系，但為了方便常表達為冪函數(shù)。 9/13/202251高等化工熱力學 張乃文表3-7 0時兩個相同的分子的分子間力的相對大小分子偶極矩/DebyeB1079/J.m6偶極作用誘導作用色散作用CH4000102CCl40001460C6H120001560CO0.100.00180.039064.3HI0.420.5501.92380HBr0.807.24

20、4.62188HCl1.0824.16.14107NH31.4782.69.7770.5H2O1.8420310.838.1(CH3)2CO2.871200104486偶極作用、誘導作用和色散作用的相對大小 對于偶極分子，分子之間的靜電作用、誘導作用和色散作用是分子間的主要組成部分9/13/202252高等化工熱力學 張乃文表3-8 0時兩個不同分子的分子間力的相對大小分子（1）分子（2）偶極矩/D(1)偶極矩/D(2)B1079/J.m6偶極作用誘導作用色散作用CCl4c-C6H1200001510CCl4NH301.47022.7320(CH3)2COc-C6H122.870089.587

21、0COHCl0.101.080.2062.3082.7H2OHCl1.841.0869.810.863.7(CH3)2CONH32.871.4731532.3185(CH3)2COH2O2.871.8449334.5135結論：1. 誘導力的貢獻較小，色散力即使對強極性物質(zhì)也不能忽略；2. 如果偶極矩小于1Debye左右，極性力就無關緊要；3. 誘導力總是比色散力小的多。當偶極矩小于1Debye時，偶極的作用無關緊要，誘導力的貢獻較小，色散力即使對強極性物質(zhì)也不能忽略。9/13/202253高等化工熱力學 張乃文3-4 弱化學作用 上面介紹的靜電作用、誘導作用與色散作用都屬于物理作用，分子間的

22、相互作用除了物理作用之外，還有各種導致新分子生成的特種吸引力，稱為化學力。這種弱化學作用可分為兩大類，其中同類分子間的化學作用稱為締合，不同類分子間的化學作用稱為交叉締合或溶劑化。物理力和化學力的主要區(qū)別在于是否飽和性和方向性。從力的本性來說，主要有氫鍵和電荷轉移(或電子授受)兩種。 (1)氫鍵 溶液熱力學中最常見的化學作用是氫鍵。氫的正常價數(shù)是1。但是對于許多含氫的化合物，特別是當具有官能團O-H、N-H、X-H(X代表鹵素原子)、S-H以及與強的吸電子基團結合的C-H如Cl3C-H時，H還可與另 一個分子的O、N、F有時還有S以及具有電子的芳烴9/13/202254高等化工熱力學 張乃文結

23、合，這種結合叫做氫鍵，可用通式AHB表示。其中A、B均為電負性較大但體積又不太大的原子，實線表示“正常”鍵，虛線是“輔助”鍵。 AH稱為質(zhì)子授體，B稱為質(zhì)子受體。 研究冰的晶體結構表明，每個氫原子和一個氧原子“正常”成鍵，另外又和另一個氧原子連結： 看來，兩個電負性足夠大的原子X和Y(可以是相同的)在適當?shù)臈l件下可以按XHY的形式和氫連接。因而，分子如果含有和電負性原子相連的氫(如在酸，醇和胺中)，它就顯示出互相締合以及和其它具有可接近的電負性原子的分子生成溶劑化物的強烈趨勢。9/13/202255高等化工熱力學 張乃文水分子間形成的氫鍵9/13/202256高等化工熱力學 張乃文冰中的氫鍵9

24、/13/202257高等化工熱力學 張乃文H2O中的氫鍵9/13/202258高等化工熱力學 張乃文水分子三態(tài)與氫鍵的關系9/13/202259高等化工熱力學 張乃文HF+-HF-+HF-+ 在HF分子中，由于F原子吸引電子的能力很強，H-F鍵的極性很強，共用電子對強烈地偏向F原子，亦即H原子的電子云被F原子吸引，使H原子幾乎成為“裸露”的質(zhì)子。這個半徑很小、帶部分正電荷的H核，與另一個HF分子帶部分負電荷的F原子相互吸引。這種靜電吸引作用就是氫鍵。 9/13/202260高等化工熱力學 張乃文9/13/202261高等化工熱力學 張乃文甲酸二聚體的結構： 丙酮與三氯甲烷等分子絡合物的結構：

25、氟化氫氣體中就有多聚體鄰硝基苯酚可以生成分子內(nèi)氫鍵 9/13/202262高等化工熱力學 張乃文表3-9 常見氫鍵的鍵長與鍵能 氫 鍵鍵長（）鍵能（kcalmol1）化合物FHF2.556.7(HF)n n5OHO2.762.702.672.554.56.27.08.2冰CH3OH, C2H5OH(HCOOH)2(CH3COOH)2NaHCO3NHF2.685NH4FNHO2.86CH3CONH2NHN3.881.3NH3NHCl3.10NH2NH22HClOHCl3.9O-C6H4(OH)Cl(氣)CHN3.284.36(HCN)2(HCN)3氫鍵的鍵能比一般的化學鍵的鍵能 (50-100

26、kcalmol-1)要小得多。 9/13/202263高等化工熱力學 張乃文 氫鍵和正常化學鍵之間的主要區(qū)別在于前者較弱。大多數(shù)氫鍵的鍵強在840kJ/mol上下，而一般化學鍵的強度范圍是200400kJ/mol。因此，氫鍵容易斷開，在較高溫度下氫鍵的影響變?nèi)酰驗檫@時分子動能足以破壞這樣的弱鍵。正因為如此，通常將氫鍵歸入分子間力的范疇。 下面我們綜述一下從實驗中得到的氫鍵的幾個特性：(a)氫鍵中兩官能團的毗鄰原子間距(XHY)顯著小于這兩個原子的范得華半徑之和；(b)氫鍵形成時，XH的拉伸振動向較低頻(較低波數(shù))方向轉移；(c)形成氫鍵時，XH鍵的極性增強，常常生成絡合物，這時偶極矩大于按向

27、量增加的應得值。(d)氫鍵中質(zhì)子的核磁共振(NMR) 化學位移顯著小于孤立分子相應的觀測值。這種去屏蔽效應是由于參與氫9/13/202264高等化工熱力學 張乃文鍵形成的質(zhì)子外面的電子密度減小的結果。 在孤立的二聚體中上述四點不如在氫鍵液體或晶體中明顯。這表明通過氫鍵的鍵鏈或鍵網(wǎng)產(chǎn)生的長程作用的重要性。 按形成氫鍵的能力，Pimentel等將分子分為四類，見表3-10。氫鍵一般在，, 、間形成，前三種屬交叉締合或溶劑化或絡合物，后一種屬自締合，也可以交叉締合。對第類化合物，在某些特定的結構中，還能形成分子內(nèi)氫鍵。 表3-10 分子按形成氫鍵的能力分類 類 型特 征實 例有一個或多個質(zhì)子授體，無

28、質(zhì)子受體鹵仿，多鹵化物，炔有一個或多個質(zhì)子受體，無質(zhì)子授體酮，醚，酯，烯，芳烴，叔胺，腈，異腈既有質(zhì)子授體，又有質(zhì)子受體醇，水，酚，羧酸，無機酸，伯胺，仲胺既無質(zhì)子授體，又無質(zhì)子受體飽和烴，四氯化碳，二硫化碳9/13/202265高等化工熱力學 張乃文 氫鍵的本質(zhì)可以從兩方面看：一方面，由于A-H鍵有很強的偶極矩，H的半徑又很小(0.3)，又無內(nèi)層電子，可以允許B原子充分接近它，只要B原子電負性大，半徑較小，帶正電的H就能與B原子中的孤對電子產(chǎn)生很強的靜電作用，以至誘導作用。另一方面，B與A間通過H為媒介，還可發(fā)生電荷轉移，獲得離域能。用量子力學處理，氫鍵的波函數(shù)可寫成下列線性組合形式：(3-

29、31)其中第一項沒有鍵生成，第二項代表離子相互作用，第三項代表電荷轉移所形成的共價鍵。a，b、c應滿足歸一化限制，其數(shù)值決定于rAH與rBH，以及AH與BH的夾角AHB。 Lippincott等導出了氫鍵位能與r的半經(jīng)驗關系式；由此可計算氫鍵鍵能，這一鍵能與締合焓以及A-H鍵振9/13/202266高等化工熱力學 張乃文動頻率在生成氫鍵后產(chǎn)生的位移直接相關。對于比較簡單的系統(tǒng)，即當A與B相同時，位能與r的關系式為：(3-32)圖3-7 氫鍵的鍵距 式中參數(shù)參看圖3-7，D是A-H鍵的離解能，k0是A-H鍵的力常數(shù)；與基本振動頻率v0成正比(未生成氫鍵前)，r0為未生成氫鍵前的鍵距，r ，R則為

30、氫鍵中AH與AB的鍵距。式中第一項反映了A-H鍵由r0伸展至r的能量，顯然應為正值，第二項是H-B的貢獻是負值；第三項uAB則代表A與B的色散作用，包括斥力。 9/13/202267高等化工熱力學 張乃文 由此可見，利用平衡時 可以求得r、p對R的依賴關系。 另一方面力常數(shù) ，可求出氫鍵的振動頻率v=v0(kk0)。反之，如從實驗得知締合焓或振動頻率的位移，可以擬合求得各參數(shù)。如果A與B不相同，式子當然要復雜得多。 生成氫鍵對純物質(zhì)或混合物的物性有顯著影響，在IR、NMR譜圖上也有反映，可以結合起來進行研究。 用比較兩個同分異構體如二甲醚和乙醇的某些熱力學性質(zhì)可以最好的說明氫鍵對物理性質(zhì)的強烈

31、影響。這兩種分子的化學式都是C2H6O，但只有醇中存在氫鍵。具有氫鍵的醇由于額外的內(nèi)聚力，沸點、蒸發(fā)焓和Trouton常數(shù)都明顯比醚大。此外，由于醇極易與水形成溶劑化物，它能無限地溶于水，而二甲醚只能部分溶于水。 9/13/202268高等化工熱力學 張乃文表3-11 同分異構體乙醇和二甲醚的某些性質(zhì) 將生成氫鍵的物質(zhì)溶于相對惰性的非極性溶劑中，然后研究溶液的熱力學性質(zhì)，往往可以發(fā)現(xiàn)同種分子之間的氫鍵。當一種強氫鍵物質(zhì)如乙醇溶于過量的非極性溶劑(如乙烷或環(huán)己烷)中時，氫鍵不斷地斷裂，直至無限稀釋的極限時，二聚體、三聚體或高聚體都消失，所有的分子都以單體存在。這一點可以簡單地由質(zhì)量作用定律推知：

32、nAAn。平衡時(式中n是大于1的整數(shù))，單體A分子的摩爾分數(shù)隨著所有聚合的和非聚9/13/202269高等化工熱力學 張乃文合的A分子的總濃度的降低而升高，當溶劑中A分子的總濃度趨于零時，單體A分子的摩爾分數(shù)趨于1。 1908年，Dolezalek發(fā)現(xiàn)丙酮和氯仿液體混合物的分壓低于拉烏爾定律的計算值，他把這種負偏差解釋為兩種不同物質(zhì)之間形成了絡合物。但是，對理想性的負偏差也可能不是由于形成絡合物而是出自其它原因，此外兩組分間形成弱絡合物的二元液體混合物的分壓仍然可能稍大于拉烏爾定律計算值。所以Dolezalek的論據(jù)雖然中肯，但還不能完全令人信服。 形成氫鍵的更直接的證據(jù)是Campbell和

33、Kartzmark得到的，他們測量了丙酮與氯仿以及與四氯化碳兩種混合物的冰點和混合熱。通過比較這兩個系統(tǒng)的性質(zhì)，顯而易見，丙酮與氯仿的相互作用和丙酮與四氯化碳的相互作用之間存在較大的差別，四氯化碳分子與氯仿分子類似，不過后者含有電子受體氫原子，能和丙酮中的電子授體氧原子發(fā)生作用。 9/13/202270高等化工熱力學 張乃文(2)電荷轉移 雖然形成氫鍵在溶液熱力學中可以說是最常見的化學作用，但是導致在電子授體和電子受體之間形成弱絡合的其他類型成鍵力也屬于化學作用，分子間的電荷轉移或電子授受是形成絡合物的重要原因，有時被稱為“電荷轉移絡合”。電荷轉移的更一般的模式是電荷由電子授體D轉移至 電子受

34、體A，形成DA鍵。 它有下面幾種類型：(1)具有非鍵孤對電子的授體(n型)與具有空軌道的受體(V型)作用，如R3NBCl3； (2)具有成鍵軌道的授體(b型)與具有反鍵軌道的受體(a型)作用，如C6H6I2；(3)具有成鍵軌道的授體與具有反鍵軌道的受體(a型)；作用，如C6H6(NC)2C=C(CN)2。9/13/202271高等化工熱力學 張乃文表3-12 典型的質(zhì)子授體質(zhì)子授體實 例 R1R2R3SiOH RSH(硫醇、硫酚)XHF-H（氟化氫）；Cl-H（氯化氫）C-H P-H9/13/202272高等化工熱力學 張乃文續(xù)表3-12 典型的質(zhì)子受體質(zhì)子受體實 例 HOH(水)；ROH(醇

35、，酚) RSH(硫醇)(X=N, S, P, Se, As)氧或鹵素負離子；R4N+X-（季胺鹽）RX（有機鹵化物）； HF（氟化物）RNC（異腈）電子系統(tǒng)9/13/202273高等化工熱力學 張乃文 電荷轉移絡合物的基態(tài)波函數(shù)可用下列波函數(shù)的線性組合表示 ：(3-33)圖3-8電荷轉移絡合物位能曲線 b愈大作用愈強，b愈小作用愈弱，例如C6H6I2是一個弱的絡合物，b20.06。圖3-8畫出位能曲線。圖中0是沒有電荷轉移的D、A系統(tǒng)的位能，相當于色散作用(包括斥力)。1則是發(fā)生完全的電荷轉移后D+A-系統(tǒng)的位能，相當于離子的靜電作用(包括斥力)。1與0之差等于ID-EA，ID是授體的電離勢，

36、EA是受體的電子親合能。N則為 電荷轉移絡合物的基態(tài)位能曲線，它比E0、E1都低。 9/13/202274高等化工熱力學 張乃文表3-13 現(xiàn)有的授體受體絡合的數(shù)據(jù)類型 有許多實驗方法可以證實授體受授絡合的存在，表3-13列出了幾種現(xiàn)有的授體受體絡合的數(shù)據(jù)類型，各類都注有“原始”或“間接”字樣。 9/13/202275高等化工熱力學 張乃文 通常用兩個經(jīng)驗參數(shù)授體參數(shù)與受體參數(shù)來度量不同分子電荷轉移的能力。 授體參數(shù)DN：在103的二氯乙烷溶液中，授體與參比受體SbCl5的摩爾反應焓的負值。D+SbCl5SbCl5D或間接地由在溶劑(授體)中NaClO4的23Na的NMR化學位移來確定。 受體

37、參數(shù)AN：以在特定溶劑(受體)中Et3PO的31P的NMR相對化學位移來確定，令參考溶劑正己烷為0，Et3PO-SbCl5在二氯乙烷中為100，(3-34) 由于電荷轉移，將使混合物中各組分的熱力學性質(zhì)、化學性質(zhì)發(fā)生變化，另一方面，分子的結構也將發(fā)生變化，它將反映在NMR、IR、拉曼、UV等譜圖上。9/13/202276高等化工熱力學 張乃文將結構性質(zhì)與熱力學性質(zhì)、化學性質(zhì)聯(lián)系起來研究是一個活躍的領域。說明了特定的(化學的)分子間力怎樣深刻地影響熱力學性質(zhì)。 目前，除少數(shù)例子外，化學鍵理論還未發(fā)展成熟到能在特定分子間力和熱力學性質(zhì)之間建立起基本定量關系的地步。但在許多情況下，還是可能用相應的化

38、學現(xiàn)象闡明熱力學性質(zhì)的。這樣的闡明能夠促進人們從分子概念出發(fā)，對熱力學性質(zhì)作有意義的關聯(lián)。雖然人們對分子間力及其和熱力學性質(zhì)的關系還有許多未知的東西，但是對于非常簡單的情形，還是可能通過位能函數(shù)在宏觀平衡性質(zhì)(特別是狀態(tài)方程)和分子間力之間建立起普遍化的直接的關系。這種關系對于將分子熱力學用于實際流體一直極為有用，現(xiàn)在我們?nèi)匀灰柚谶@種關系。 9/13/202277高等化工熱力學 張乃文3-5分子間力與物性的關系(1) 分子間力與沸點和熔點的關系 非球形分子的分子間力不僅取決于質(zhì)心質(zhì)心距離，而且取決于分子的相對取向。當溫度較低和分子間距較小時，特別是在凝聚態(tài)時，分子形狀的影響非常大。例如，同

39、分異構烷烴的碳原子數(shù)相同，沸點卻相差懸殊，支化異構體的沸點比直鏈的低，支鏈越多，沸點越低。一般來說分子間力愈大，愈不易氣化，因此氣化熱愈大，則沸點愈高；熔化也要部分克服分子間力，因此分子間力較大者，熔化熱也較大，熔點也較高。 同系物的沸點和溶點隨分子量的增大而增高。由圖3-9可見，烷烴的沸點和熔點隨碳原子數(shù)的增大而增高。一般可能以為，分子變大就加重，就不能靈活運動，因而愈要更高的溫度使分子具有更大的動能才能沸騰或熔化。9/13/202278高等化工熱力學 張乃文圖3-9 烷烴的沸點和熔點隨碳原子數(shù)的變化 實際上并不是那樣，分子的平均動能與分子大小并無關系。沸點和熔點隨同系物分子量增大而增高的原

40、因在于：同系物具有相同的官能團，因此偶極矩大致相同，電離勢也大致相同，但是極化率隨分子增大而增大， 由式(3-21、25)可知，誘導作用與色散作用均隨極化率增大而增強，因而沸點和熔 點增高，相應的氣化熱和熔化熱也增高。 由圖3-9還可看到，沸點隨碳原子數(shù)是平滑地增大的，但熔點則呈鋸齒形變化，如將含有奇數(shù)碳原子的和含有偶數(shù)碳原子的分別關聯(lián)，則各得平滑曲線。這說明奇數(shù)鏈和偶數(shù)鏈對晶格的穩(wěn)定性有不同的影響9/13/202279高等化工熱力學 張乃文表3-14 同分異構體的沸點 結構（D）沸點（）結構（D）沸點（）C2H5NO23.19113C2H5ONO2.2017C2H5CN3.5798C2H5N

41、C3.4728順二氯乙烯1.8960.5反二氯乙烯047.7 同分異構體的極化率大致相同，因此偶極距愈大的分子，靜電作用與誘導作用愈強，沸點愈高。 9/13/202280高等化工熱力學 張乃文，但對液體的性質(zhì)關系不大。 在純物質(zhì)的性質(zhì)中，臨界溫度、臨界密度，臨界壓力與沸點變化規(guī)律類似，而三相點則與熔點變化規(guī)律類似。 同分異構體的沸點存在如下規(guī)律：(a)同分異構休的極化率大致相同，因此偶極矩愈大的分子，靜電作用與誘導作用愈強，沸點愈高，(b) 同分異構體的沸點隨分子的支化程度而降低。沸騰是分子的熱運動超過分于間相互作用的表現(xiàn)，但是如果分子的旋轉自由度(包括內(nèi)旋轉)大，外加的熱能部分被耗于分子的內(nèi)

42、部運動，所以需要更高的溫度才能沸騰。而隨著分子的支化作用增大，旋轉自由度就減小，因而沸點就降低。 所有各類有機物都有類似的支化影響沸點的現(xiàn)象。支化會使沸點降低是有道理的，因為分子支化后，它9/13/202281高等化工熱力學 張乃文的外形趨近球形，分子的表面積就要減少。結果，每對分子的相互作用變?nèi)酰瑒幽躪T不需要很大就足以克服分子間的吸引作用。 同分異構體的沸點不同也可能是由于甲基與亞甲基之間的相互作用不同。不過，僅僅以甲基亞甲基相互作用解釋線型和支化烷烴的沸點差別，未免夸大了甲基與亞甲基各自產(chǎn)生力場的差別，所以用分子形狀差別去解釋沸點顯得更合理些。 其他熱力學性質(zhì)也同樣受支化的影響，例如，近

43、來的實驗結果表明，在正烷烴的長鏈之間存在取向序，在較接近球形的支鏈烷烴則沒有。將有取向序的物質(zhì)溶于幾乎沒有或完全沒有取向序的相對惰性的溶劑，然后研究所得溶液的熱力學性質(zhì)，可以發(fā)現(xiàn)這種含有各向異性分子的系統(tǒng)的短程取向序。由于有序程度不同的液體混合后總的有序度通常要降低，從而引9/13/202282高等化工熱力學 張乃文起混合焓h和混合熵s的增加。由于要破壞短程取向序，因而此時線型烷烴要比支化烷烴消耗更多的能量。在較高溫度下，純的正烷烴的取向序已經(jīng)部分地受到分子熱運動的破壞。因此混合物所需要的能量比在較低溫度下要少。 有機化合物中氫被鹵素取代后，偶極矩和極化率都增大，沸點升高。這可清楚地由表3-1

44、5看出。鹵代烴的沸點高于相應烴類是由于偶極矩增大之故，但Cl、Br 、I沸點依次升高則由于極化率增大而引起。 表3-15 不同鹵代烴的沸點和偶極矩化合物（D）沸點（）化合物（D）沸點（）CH3Br1.7864.5CH3I1.6442.5C2H5Br1.77938.4C2H5I1.62772.3C2H5CH2Br 1.78771C2H5CH2I1.62072.3C6H5Br1.56(苯中)155.6C6H5I1.29(苯中)188.45C10H7Br 1.58(苯中)281.1C10H7I1.43(苯中)3059/13/202283高等化工熱力學 張乃文表3-16 烴類與相應鹵代烴的沸點與偶極矩

45、化合物（D）沸點（）化合物（D）沸點（）CH40-164CH3Cl1.97-24.09C2H60-88.63C2H5Cl1.9812.5n-C3H80-44.5C2H5CH2Cl2.0446.6C6H6080.1C6H5Cl1.58(苯中)132C10H8(萘)0217.9C10H7Cl1.59(苯中)263 有機化合物中氫被鹵素取代后，偶極距和極化率都增大，沸點升高。 9/13/202284高等化工熱力學 張乃文圖3-10 氫化物的沸點和熔點 分子間氫鍵的形成使沸點和熔點升高。圖3-10按等電子系列畫出不同族的氫化物的沸點和熔點。例如第六族，沸點和熔點按H2Te、H2Se、H2S依次降低，這

46、是由于分子變小，色散作用減弱之故。按此規(guī)律H2O應更低，但事實上H2O的沸點與熔點都遠比上述三個化合物為高；這是因為H2O有極強的 O-H-O氫鍵之故。其中NH3的N-H-N氫鍵較弱，因此升高沒有H2O那樣顯著，HF的F-HF氫鍵雖較O-H-O為強，但每個H2O分子有兩個氫鍵，HF只有一個，因此升高也不及H2O。CH4沒有氫鍵，沸點和熔點按正常規(guī)律降低。9/13/202285高等化工熱力學 張乃文凡是與沸點、熔點有關的性質(zhì)-如氣化熱、熔化熱、蒸氣壓，臨界參數(shù)等都與上面情況相類似。 而氫鍵不僅存在于分子之間，也可以存在于分子的內(nèi)部，例如某些物質(zhì)的鄰位可以生成內(nèi)氫鍵，由于生成內(nèi)氫鍵，就不能生成分子

47、間的氫鍵，因此鄰位的熔點要比間位和對位的低得多。 9/13/202286高等化工熱力學 張乃文(2)分子間力與溶解度的關系： 溶液的非理想性根源在于不同組分分子間的特殊的相互作用，這是一個非常復雜的問題。 當非極性氣體溶解于溶劑中時，主要依靠溶質(zhì)分子與溶劑分子間的色散作用，即使在極性溶劑中誘導作用的貢獻也是很小的。因此，當氣體分子的極化率增加時，溶解度也相應地增加。溶劑性質(zhì)的影響要復雜一些，當溶劑的極化率增大時，雖然有利于溶質(zhì)和溶劑的相互作用，但是溶劑分子間的相互作用也增強了，這又不利于溶解。 一般來說，極性物質(zhì)在非極性溶劑中的溶解度比較小，而在極性溶劑中溶解度則較大。反之非極性物質(zhì)則比較容易

48、溶解于非極性溶劑中，在極性溶劑中的溶解度則較小。極性與非極性物質(zhì)形成的溶液，往往是正偏差，其蒸氣壓高于理想溶液值，沸點則降低。9/13/202287高等化工熱力學 張乃文表3-17 惰性氣體的溶解度104(P=0.1MPa) 氫鍵的形成對混合物性質(zhì)有顯著影響。例如氯仿、乙炔能很好地溶解于乙醚、丙酮中，因為它們之間實質(zhì)上是形成了絡合物。但是對某些物質(zhì)則視形成絡合物以及它們的自締合強度的差異而定。例如氯仿就能很好地溶解于甲醇中，是因為氯仿與甲醇的作用強于甲醇的自締合。9/13/202288高等化工熱力學 張乃文 但是氯仿卻很難溶解于水中，是因為水的自締合太強了。而二氧六環(huán)卻能溶于水中，說明它作為一

49、個質(zhì)子受體，其強度大到可以與水競爭。 氫鍵的形成或破壞將使溶液的蒸氣壓與沸點偏離理想。例如乙醇自締合很強，當溶解于四氯化碳中后，由于稀釋，使締合度降低，因而蒸氣壓升高，并形成最低恒沸點。而丙酮與氯仿由于生成絡合物，蒸氣壓降低，形成最高恒沸點。但是對某些物質(zhì)混合時情況就比較復雜，例如，二氧六環(huán)與醋酸，一方面它們之間形成分子間氫鍵使蒸氣壓下降，另一方面醋酸自締合的解離使蒸氣壓升高，在這個例子中，兩者競爭的結果蒸氣壓仍下降，形成最高恒沸點。當然，氫鍵只是原因之一，其它類型的分子間力的影響也應重視。 混合時的熱效應當然也應該與分子間力特別是氫鍵和電荷轉移有關。一般來說，生成分子間絡合物是放熱的，而自締

50、合的解離則是吸熱的。 9/13/202289高等化工熱力學 張乃文3-6 特種力(化學力) 在前幾節(jié)中，我們簡要地介紹了分子間的物理作用力。除了這些力外，還有各種導致新分子生成的特種吸引力，稱為化學力。例如，氨和氯化氫之間就存在導致新物質(zhì)氯化銨生成的化學力。事實上，化學力是整個化學的基石。不過要知道，在許多情形下，化學力對于確定溶液的熱力學性質(zhì)是極為重要的。對于分子間的物理作用，前幾節(jié)已經(jīng)建立了一些簡單的位能公式，但是對于有化學活性的分子，卻沒有以簡單的定量關系從微觀水平上去描述它們之間的作用，只是對化學力和溶液性質(zhì)的一些關系作定性的討論。 在溶液熱力學中，重要的特種化學作用有許多類型。例如，

51、氯化銀在水中的溶解度非常小，但是如果在溶液中加入一些氨，則由于生成銀氨絡合物，溶解度增大好幾個數(shù)量級。丙酮作為溶劑對溶解乙炔要比9/13/202290高等化工熱力學 張乃文溶解乙烯好得多，因為乙炔能與溶劑中的羰基氧生成氫鍵，而乙烯則不能。由于電子授體電子受體相互作用，碘在甲苯和二甲苯等芳烴溶劑中比在庚烷和辛烷等烷烴溶液中更容易溶解。用乙醇胺吸收二氧化碳就是一個熟知的工業(yè)過程，因為(酸性)溶質(zhì)和(堿性)溶劑之間存在特種化學作用，形成絡合物使二氧化碳迅速溶于乙醇胺。 物理力和化學力的主要區(qū)別在于是否飽和，化學力是飽和力而物理力不是。化學力的飽和性與共價鍵理論以及倍比定律有密切關系，倍比定律指出分子

52、中原子數(shù)之比是一個小的整數(shù)。當兩個氫原子相遇時，它們有生成氫分子H2的強烈趨勢，而一旦生成了H2，就沒有進一步生成分子H3的明顯趨勢。于是一旦生成了穩(wěn)定的H2分子，氫原子之間的吸引力就得到“滿足”(即飽和)。而純粹的物理力，比方說兩個氬原子之9/13/202291高等化工熱力學 張乃文間就沒有這樣的“飽和性”。兩個氬原子相互吸引形成二體后還有吸引第三個氬原子的趨勢，形成三體后還有吸引第四個氬原子的趨勢。誠然，氣態(tài)中二體比三體多得多。但這是因為在稀薄狀態(tài)下，二體碰撞的可能性比三體碰撞的可能性大得多。在凝聚態(tài)或高密度狀態(tài)下，就存在由許多氬原子聚集的集團。 溶液中的化學力一般按締合作用或溶劑化作用進

53、行分類，前者指的是一些分子形成聚合物的趨勢；例如，醋酸主要由二聚體組成，這是存在氫鍵的緣故。后者指的是不同種類的分子形成絡合物的趨勢，例如三氧化硫的水溶液由于生成硫酸而顯示強烈的溶劑化作用。這個特例說明了溶劑化程度很強的情形。但也有許多情形溶劑化作用要弱得多，例如，氯仿和丙酮有溶劑化的趨勢，這是因為氯仿的伯氫原子和丙酮的羰基氧之間形成氫鍵，這種溶劑化作用對氯仿丙酮溶液的性質(zhì)有顯著影響。 9/13/202292高等化工熱力學 張乃文 氯仿和二異丁基甲酮也形成氫鍵，但是因為存在空間障礙，絡合的趨勢就小得多，因此，氯仿和二異丁基甲酮的混合物比氯仿和丙酮混合物更接近理想。溶液中的溶劑化作用是非常普遍的

54、，它們往往造成對拉烏爾定律的負偏差，這當然是因為它們降低了原組分的揮發(fā)度。 顯而易見，溶液中一旦有溶劑化作用，對溶液的熱力學性質(zhì)就有顯著影響。而一旦出現(xiàn)締合后，它的影響卻不那么明顯。原因是，締合的程度是組成的強函數(shù)，在締合組分較稀的濃度范圍內(nèi)尤其如此。例如，純甲醇主要以二聚體，三聚體和四聚體存在，但是當甲醇溶于大為過量的正己烷中時，它主要以單體存在。隨著甲醇濃度的增加，形成較多的聚合物。以締合形式存在的甲醇的分子分數(shù)強烈依賴于單位體積溶液中的甲醇分子數(shù)，因而甲醇的逸度是它的摩爾分數(shù)的高度非線性函數(shù)。9/13/202293高等化工熱力學 張乃文 分子溶劑化和締合的能力與它的電子結構密切相關。例如

55、要比較：三氯化鋁和三氯化銻的性質(zhì)，我們立即會注意到它們在電子結構上的一個重要差別。在上述三氯化物中，銻有滿滿的八個電子，因而它的化學力是飽和的。而鋁只有六個電子，因此有再補加兩個電子的強烈趨勢。所以三氯化鋁容易與任何可作為電子授體的分子生成溶劑化物，而三氯化銻則不能。這個差別至少部分地解釋了為什么三氯化鋁與三氯化銻不同，對于某些有機反應如Friedel-Crafts反應是優(yōu)良的催化劑。 9/13/202294高等化工熱力學 張乃文3-7憎水作用 許多年前人們就知道一些分子可溶于醇、醚和許多其他溶劑而不溶于水；通常這些分子具有兩性：分子的一部分溶于水(部分親水性)，而另一部分不溶于水(部分憎水性

56、)。 (a)正常膠束 圖3-11膠束(a) 的一個剖面示意圖 如圖3-11 (a)所示的表面活性劑在水溶液中，在膠束(球形、橢圓形或雙層)中憎水部分(常常為一長的鏈烴)與水隔開，而在聚集體表面的親水端基團(不帶電、陽離子或陰離子)是水溶性的從而使聚集體保持在溶液中。 9/13/202295高等化工熱力學 張乃文 (b)反膠束 圖3-11反膠束(b)的一個剖面示意圖 在含有表面活性劑的有機非極性相中加入少量水可能導致形成熱力學穩(wěn)定的所謂“反膠束”，如圖3-11 (b)所示。這時，表面活性劑定向是親水端基團向內(nèi)，包裹核心水分子，而長鏈烴憎水端向外在主體的有機相中。 在加有少量水的異辛烷溶液中的雙鏈

57、陰離子表面活性劑AOT 。如圖3-11(c)所示就是這樣的一個例子。 反膠束，表面活性劑分子的極性端基團指向聚集體的內(nèi)部(形成內(nèi)水核)，而僧水性鏈暴露在有機溶劑中。9/13/202296高等化工熱力學 張乃文 (c)表面活性劑AOT 圖3-11以雙鏈表面活性劑AOT(c) 憎水效應的原理和前面章節(jié)所討論的大大不同。它是一個在自然界中常見的熵現(xiàn)象。憎水效應主要是由在高度結構化的液態(tài)水中水分子之間強的吸引力(氫鍵)而引起的。當一種溶質(zhì)溶解于水中時，這些吸引力就要分裂或扭曲。水中的氫鍵經(jīng)常沒有斷裂而是以扭曲的形式維持，這取決于溶質(zhì)的溶解值。在或多或少的純液態(tài)水整體中，水分子重定向、重排列從而能夠參與

58、形成氫鍵。為此，所造成比純液態(tài)水有更高的局部有序性，而產(chǎn)生熵的降低。 9/13/202297高等化工熱力學 張乃文 正是這種熵的損失(而不是焓)導致了非極性溶質(zhì)在水中的溶解對自由焓不利。例如，烴類只能少量溶于水，因為它們的溶解對自由焓不利，其中的主要貢獻來自于熵。 表3-18 25下將烴類從它們的純液體中轉移到水中的標準摩爾自由焓變(g0)、 焓變(h0)和熵變(Ts0) (單位均為kJmol-1) 例如，如表3-18所示，在25時正丁烷從它的純液態(tài)轉移到水的標準自由焓(g0)約為+24.7 kJmol-1。這是焓(h0)的貢獻和熵(Ts0)的貢獻的總和。對于正丁烷，在25時它們分別為-3.3

59、 kJmol-1和-28.0 kJmol-1。9/13/202298高等化工熱力學 張乃文熵的大幅度降低占到溶解自由焓的85%。對于其他烷烴(如正己烷)來說，熵對g0的貢獻還要大。 如表3-18所總結的，由于水分子在烴周圍的重新定向，轉移的標準熵是負的，且很大。烴類在水中的溶解性差不是因為溶解焓的巨大正值，而是因為憎水效應導致的熵的大幅度降低。此效應也是非極性物質(zhì)(碳氫化合物、碳氟化合物等)與水不混溶的部分原因。 和憎水效應密切聯(lián)系的是憎水相互作用。這種相互作用主要是熵和在水中憎水分子(和表面)的不同尋常的強吸引力：在許多場合下，這種吸引力比在真空中強。例如，利用式(3-28)和表3-5 ，能

60、算得出兩個相接觸的甲烷分子(分子直徑4A)的相互作用能在真空中為-2.510-21 J 。在水中，同樣的相互作用能為-1410-21J。 9/13/202299高等化工熱力學 張乃文3-8致密流體介質(zhì)中的分子相互作用力 在前面的章節(jié)中我們描述了低壓氣相中的分子間力。但是，這明顯不同于對氣體分子與液體中溶質(zhì)分子間相互作用力的物理解釋。低壓氣相中的分子在一個“自由”的介質(zhì)(例如真空)中相互作用，但溶質(zhì)分子是在溶劑介質(zhì)中相互作用。在真空中的兩分子之間的相互作用以位能方程描述，而在溶劑介質(zhì)中的兩分子的相互作用用所謂的平均力位能描述，這種描述在膠體科學和蛋白質(zhì)溶液的物理化學中起特別重要的作用。在溶劑中的