1、硫化鐵沉積的處理2007年第1期水處理信息報導 硫化鐵沉積的處理US2003226808奉發明提供了一種防止或減緩與硫化鐵沉積 有關問題發生的力法和所使用的新型配方. 在石油1T業中經濟損失的主要原因是F1硫化 鐵沉積導致的.這種沉積主要是由于F1硫酸鹽還原 菌形成的硫化氫與油田設備的亞鐵金屬和/或鐵化 合物反應形成的這些沉積阻礙油在油井，接近地 層處,管道和煉油廠的流動.硫化鐵顆粒還會使形 成的油水乳液穩定化，特別是在二級油回收期間， 這種問題主要發生在產油井.F硫化鐵沉積產生的 問題不只是會發生在油丁業，也會廣泛的出現在許 多T業水系統中 例如硫化鐵沉積在造紙T業中是 一種嚴重的問題，會引

2、起改良型長網造紙機和其它 造紙設備的結垢.溶解這種硫化鐵沉積最簡單的力法是使用強 酸:但是這種方法會產生大量有毒的硫化氫氣體， 過去這種氣體被認為是致命的.這種方法因此在絕 大多數地區成為不被接受的方法.另一種方法是用粉末狀氧化劑處理沉積，避免 毒害危險，但是產生的氧化產品包括元素硫等會腐 蝕管網，因此這種力法也未能廣泛使用盡管會引起嚴重的健康，安全和環境問題，但 是丙烯醛仍舊是常用的處理硫化鐵的試劑.這就迫 切需要一種減少其毒副作用，使環境能夠接受丙烯 醛的方法.最近發現（羥甲基）瞬（THP）能夠通過形成亮紅色水溶性絡合物溶解硫化亞鐵 THP被 認為在用四（羥甲基）鱗鹽（THP鹽）處理的油

3、井中形成？THP鹽特別是硫酸鹽THPS通常作為 殺菌劑投加到油井中.這種鹽能夠高效殺滅硫酸鹽 還原菌，其活性很大程度上會導致初始硫化亞鐵沉 積的形成THP作為一種硫化鐵溶解劑的功效因 油井的不同而有所不同.原因是與硫化鐵絡合需要 有錢離子仔在：盡管錢離子普遍存在于油田水中， 但是錢離子濃度常常低于去除硫化鐵所需的最佳 濃度.我們還發現pH是絡合物形成的關鍵.油田 2o2（ff17 .I水系統中的pH實際上是變化的.在沒有空氣或氧化劑的酸性條件下,THP鹽是 穩定的.pH超過3且沒有氧化劑的情況下它們逐漸 轉變為THP.4pH7或有氧化劑存在,THP鹽或THP轉變成 （羥甲基）瞬氧化物（THPO

4、）,在pHl0的條件 下轉變迅速日.完全，例如pH為l2.THPO不是一種 有效的硫化亞鐵絡合劑.F于THP和氨會發生反應生成不溶的聚合物， 因此，不能將二者配置在一起.PCT/GB99/03352介 紹了一種THP鹽與一種錢鹽的配方，當pH升高時， 該配方釋放THP和氨.但這只是僅僅解決了 THP和 氨配伍性的問題.配方只在pH為4時是完全穩定的 在任何pH6的條件下，會迅速聚合，而絡合僅僅 在pH高于5時發生.如果氨的濃度高，就會有聚合 物沉積阻礙油或水流動的危險.通過上述介紹，我們可知使用THP防止或去除 硫化鐵垢很難獲得穩定的性能.最近我們發現水溶性THP凝結物與共凝結有機 氮化合物（

5、如月尿和硫月尿）也能溶解硫化鐵，并日.提 供比THP/氨混合物更穩定的性能但是，如果使用 濃度過高，這種凝結物也會引起聚合物沉積.下文中THP既可指THP本身也可指THP鹽. 我們發現THP和氨基竣酸或氨基瞬酸協同作用 能夠溶解硫化鐵沉積，甚至在沒有氨的情況下而 THP在有氨基瞬酸存在的情況下，甚至當二者被配 置在一起時，THP都是穩定的并日.在使用前可 存較長時間.本發明提供了 THP或THP鹽與一種氨基竣酸或 氨基瞬酸螯合劑的協同性混合物的使用，從而抑制， 防止，減少，溶解或分散水系統中金屬硫化物的沉 積.奉發明提供了一種處理含有或與一種金屬垢接 觸的水系統的處理力法該方法包括向所述系統中

6、 單獨或一起投加足量的THP和足量的氨基竣酸或氨水處理信息報導2007年2月基瞬酸螫合劑，提供含有0.1%50%（Wt.）的THP 和0.1%50%的螫合劑的溶液，使垢與這種溶液 接觸，從而溶解至少一部分垢.從系統中回收所溶 解的金屬硫化物.金屬硫化物垢可以是，如硫化鐵，或者也可以 是硫化鉛或硫化鋅或它們的混合物.硫化鐵可以是 隕硫鐵（FeS誡黃鐵礦（FeS2）或者也可以是四硫鐵礦（Fe9S8M Fe7S8:螯合劑至少要有一個，最好有兩個或多個氨氮 原子.至少有一個或多于一個的竣基或瞬酰基基 團=螫合劑最好是一種氨基磷酸鹽.后者可以是如 下式表示的化合物R.RNCH2P03x2，其中R,R 可

7、以相同也可以不同，是一種有機基團，X是H 或一種陽離子，這樣氨基瞬酸是水溶性 R.,R 中至少一種是.CH2P03X2基團，其它的從 CH2PO3X2.（CH2）OH 和（CH2）NCH2P03 x2 CH2PO3X2中選擇洪中n是2或3,m是l - 5.首選的是1.2.乙二胺四（亞甲基瞬酸）fn- 亞乙基胺五（亞甲基瞬酸）還可以是氨基i（亞 甲基瞬酸），氨基乙醇雙（亞甲基瞬酸）和亞乙 基四胺六（亞甲基瞬酸），也可以是上述氨基瞬酸 中二種或多種的混合物.或者螫合劑可以是一種氨基竣酸，如次氮基 乙酸或亞乙基二胺四乙酸.我們希望x是一種堿金屬，最好是鉀或更好 是鈉或錢:X也可以是.如一種有機堿如具

8、有高達 6個碳原子的烷基胺或鏈烷醇胺.THP與螯合劑的比例以重量計一般為 l:4040:1.最常用的是l:3030:l，特另I 的為l:2020:l,更特另I的是l:l0l0:l, 較好的為l:55:l，更好的為l:44:l，最 好為l:22:1.典的為1.5:l -1:1.5該協同性混合物最好和一種緩沖劑共仔，緩沖 劑是一種水溶性的強堿竣酸鹽.這是一種新的組成 物竣酸鹽可以是甲酸鹽，乙酸鹽,丙酸鹽，乳酸 鹽，灑石酸鹽，馬來酸鹽，富馬酸鹽，丙烯酸鹽, 檸蒙酸鹽，草酸鹽，蘋果酸鹽，琥珀酸鹽，己二酸 鹽,丙二酸V,葵酸鹽，辛二酸V,壬二酸鹽，庚 二酸鹽，烏頭酸鹽，檸檬酸鹽，衣庚酸鹽，巴豆酸 鹽，異

9、巴豆酸鹽，水楊酸鹽，鄰苯二甲酸鹽, 苯乙酸鹽或苯甲酸鹽等強堿可以是一種堿金屬或錢離 子.最好是鈉，鉀，鋤&專思鹽.緩沖劑通常南游離 竣酸組成，維持配方所需的pH范同.或者緩沖劑也 可使用THP和竣酸鹽配制，依靠前者的酸度確定緩 沖劑pH.THP和氨基瞬酸混合物最好用檸檬酸緩沖.如 檸檬酸和檸蒙酸-.卜的混合物：我們希望該組成物. 或被處理的水系統能夠被緩沖到 pH為4.57，最好 為56,如5.25.8.該竣酸鹽和THP螯合劑混合物顯示出強的協同性.單獨使用竣酸鹽緩沖劑只能通過降低pH溶解硫化鐵.與強酸比，這種緩沖劑去除硫化鐵沉積的能 力非常小.但是，仍有許多有毒硫化氫形成一竣酸 鹽可以緩沖T

10、HP氨基瞬酸混合物，另一力面比不緩 沖的混合物溶解硫化物沉積的速度快.并日.沒有硫 化氫形成.竣酸鹽與THP的比（以重量計）為1:30 一 1:1，如 l:l5 一 L2,特別的為 l:l0 一 l:4, 如 l:7 一 l:5.THP螫合劑混合物在溫度高于40C.特別是高于50C ,尤其是60 150 c，最好是65 一 l00C，如 7090C的條件下非常有效，這是向下打眼位置的 環境溫度該位置的主要問題是硫化鐵的沉積.投 加劑量取決于問題的性質和嚴重性為了抑制或防 止沉積,THP和螯合劑可以連續或間歇式投加，可 以一起也可以單獨投加到可能形成沉積的系統中 可以沖擊式投加到已經污染的系統中

11、，或者可以以 較高濃度泵人嚴重污染的系統，進行長時間的熱處 理，直到沉積確實減少或去除形成的沉積要完全溶解需要一種 THP混合物的 化學劑量比.但是較小的量就足以使沉積松動，并 使之被沖出系統.降至臨界值的低濃度通常就足以 抑制或防止沉積.根據系統的需要，THP和螫合劑的濃度范同分 別是lmg/L到飽和:水系統中比較常用的濃度為 0.1% 50%(以重量計)，較好的為0.2% 30%,更 好的是0.5%25%,如1%20%,特別的是2% 15%,如 3%10%.兩種不同的被發現有效的特殊系統為連續投加2007年第1期水處理信息報導的抑制系統和沖擊式投加的補救系統.前者含有150mg/L的THP

12、,特別的含有2100mg/L,更 特別的含有350mg/L,最好為420mg/L,如5 10mg/L.而后者通常含有0.1%50%,最好含有 1%30%.如5%26%(均以重量計).提供給 使用者投加的配通常是含有至少 5%(wt.)的水 溶液.如10%飽和，比較常用的為15%55% (wt.)也可以使用固體混合物，如氨基瞬酸鹽THP 和竣酸的混合物，對于該混合物的某些應用最好是 緩沖剎吸附或與一種惰性固體基質混合或稀釋劑混合如硅，滑石，沸石，皂土，硫酸鈉，一種竣酸如己二酸或多孔陶瓷珠：發明的配可以含有疏水基團，如鏈烯基， 烷基，環鏈烯基，環烷基，芳基，烷基/芳基或更 多具有822,較好為10

13、20,最好為1218個 碳原子的絡合芳基部分和一個親水部分，其它疏水 基團包括聚硅氧烷基團和聚氟丙烯基團表面活性劑可以南至少一種微溶磺酸鹽或單 體酯化磺酸，例如烷基苯磺酸鹽烷基硫酸鹽，烷基 醴硫酸鹽，烯姓;磺酸鹽，鏈烷姓;磺酸鹽，烷基乙醇 酰胺醴硫酸鹽或者0【.磺基脂肪酸或她的醴，具有 至少一種烷基或鏈烯基基團，具有822,更常見 的為1020脂旅碳原子文中的醴是指含有一個或多個甘油基基團和/ 或一個氧化烯基或聚氧化烯基的化合物，特別是一 種含有1 一 20氧乙烯基和/或氧丙烯基基團的化合 物.一種或多種氧化丁烯基團也可另外存在.舉例 說明，磺化或硫化表面活性劑也可為十二烷基苯磺 酸鈉，十六烷

14、基苯磺酸價，十二烷基二甲基苯磺酸 鈉，十二烷基硫酸鈉，牛脂硫酸鈉，油硫酸鉀，十 二烷基硫酸錢等.奉發明其它的陰離子表面活性劑包括烷基磺 基琥珀酸鹽，如二.2.乙級己基磺基琥珀酸鈉和二 己基磺基琥珀酸鈉；烷基醴磺基琥珀酸鹽，烷基酰 基肌氨酸鹽，酰基牛磺酸鹽等.陰離子磷酸酯和烷基瞬酸鹽，烷基胺和亞氨基 亞甲基瞬酸鹽可以被使用在實際使用中.陰離子 表面活性劑含有至少一種具有822個碳原子的 脂族碳氫鏈，在醴的使用中，至少含有一個或多個 2220070.,甘油基和/或l - 20氧化乙烯基和/或氧化丙烯基和/ 或氧化丁烯基基團.首選的陰離子表面活性劑是鈉鹽.其它的鹽包 括鉀，鋰，鈣，鎂俄，單乙醇胺，二

15、乙醇胺,i 乙醇胺，含有高達7個脂族碳原子的烷基胺和烷基 和/或羥烷基鱗.這種表面活性劑可以任意含有或南非離子表面 活性劑組成.該非離子表面活性劑可以是一種單鏈 烷醇酰胺.其它的非離子表面活性劑包括叔烘.1,2. 乙二醇，聚合乙氧化乙醇，聚合乙氧化硫醇，聚合 乙氧化竣酸，聚合乙氧化醇胺，聚合乙氧化烷基酚， 聚合乙氧化甘油基酯，聚合乙氟化脫水梨醇酯， 聚合乙氧化磷酸酯.所有的均具有一個C8烷基或 鏈烯基團和高達20乙烯氧基和/或丙烯氧基基團.還 包括聚和氧化丙烯/聚乙烯氧化物嵌段共聚物，聚合 氧化丁烯/聚合氧化乙烯共聚物和聚合氧化丁烯/聚 合氧化丙烯共聚物.這些化合物的端基可以是如卞 基基團，從

16、而減少產生泡沫的趨勢發明的組成物含有一種兩性表面活性劑： 這種兩性表面活性劑可以是一種內錢鹽，如一 種如R3NCH2COO 一的內錢鹽，其中R為一種烷基， 環烷基，鏈烯基或烷芳基基團，每個R具有l4個 碳原子:首選的是四元咪唾咻內錢鹽，通常認為是 如下式：其中R和R是平均具有l20脂族碳原子的烷 基鏈烯基環烷基，烷芳基或鏈烷醇基團，最好具 有820,如1018個脂族碳原子，R最好具有 4個碳原子.實際應用中顯示這些化合物具有以等價 開鏈形式存在的優勢.其它的兩性表面活性劑還包括烷基胺醴硫酸鹽，磺基內錢鹽和其它的四元胺或 季胺化咪口坐咻硫酸及它們的鹽兩性離子表面活性水處理信息報導2007年2月利

17、.如N-烷基牛磺酸，竣酸酰氨基胺如RCONH （CH2）2N CH2CH2CH3）2CH2CO 和具有能夠 提供表面活性劑性能的碳氫基團的氨基酸.典型的 實例包括2-脂烷基,1 一脂氨基烷基，1.竣甲基咪唾 咻和2.椰子烷基N.竣甲基2（羥烷基）咪口坐咻.一股所說的任何水溶性兩性或兩性離子表面活性 劑化合物可以用于奉發明，這些表面活性劑南包括 C8瑚烷基或鏈烯基基團的疏水部分和含有一種胺 或季錢基團的親水部分和一種竣酸，硫酸或磺酸基 團組成.奉發明的組成物也可以包括陽離子表面活性劑：陽離子表面活性劑可以是一種具有至少 8個， 通常為1030個，如1224個脂族碳原子的烷基 錢鹽.最好是i或四烷

18、基錢鹽奉發明中典型的烷 基錢鹽每個分子具有一個或最多兩個比較長的脂 族鏈（例如每個鏈平均具有820個碳原子，通常 為1218個碳原子）和兩個或個較短的鏈烷基 基團，每個鏈具有14個碳原子,例如甲基或乙 基基團，最好是甲基基團.典型的實例包括十二烷 基:甲基錢鹽具有一個820碳原子烷基基團， 兩個14碳原子烷基基團和一個葦基的葦烷錢鹽 d三可以被使用.本發明中另外的陽離子表面活性劑有 N.烷基叱噬錨鹽，其中烷基基團具有822,最好是10 20個碳原子，其它類似的烷基化雜環鹽，如N-烷 基異唾咻翁鹽也可以被使用烷芳基二烷基錢鹽具有1030個脂族碳原子也可使用，那些烷芳基基團是一種具有822,最 好

19、是1020個碳原子的烷基苯基團，其它的兩個 烷基基團通常具有1-4碳原子，例如甲基.其它的陽離子表面活性劑包括所謂的烷基咪口坐咻或分子中具有至少一種 822,最好是1020 碳原f-cj烷基基團季錢化咪口坐咻鹽：典的實例包 括烷基甲基羥乙基咪哇咻鹽，烷基葦基羥乙基咪唾 咻鹽和2.烷基.1.烷基氨基乙基咪唾咻鹽.奉發明另外的陽離子表面活性劑包括氨基胺， 如通過具有222個碳原子的脂肪酸或一種甘油 酯或簡單的胺形成的衍生物與一種二胺或聚胺反 應形成的化合物.如亞乙烯基二胺或二亞乙烯基 胺，其中至少保留一個游離的胺基團季胺化的氨 基胺也可被使用.烷基磷翁和具有一個C8-20烷基基團的羥烷基磷 鋪鹽和

20、j個c1.4烷基或羥烷基基團也可用作本發明 的陽離子表面活性劑.典型的陽離子表面活性劑可以是任何具有一個陽電荷離子化基團的水溶性化合物，通常含有一個 氮原子和一個或兩個具有822碳原子的烷基基團 陽離子表面活性劑的陰離子部分可以是任意陰 離子,其具有水溶性，例如甲酸根 乙酸根，乳酸 根，灑石酸根，檸檬酸根，氯根，硝酸根，硫酸根或一種具有高達4個碳原子的烷基硫酸根離子，如 N.甲硫酸根.最好不是一種表面活化陰離子.聚合氟化陰離子，非離子或陽離子表面活性劑也可用于本發明的組成物.如聚合氟化烷基硫酸鹽 和聚合氟化季錢鹽化合物.本發明的組成物可以含有一種半極性表面活性劑，如一種胺的氧化物，比如一種含有

21、一個或兩個 （最好是一個）Cz烷基基團，其余為取代基或低 烷基取代基，如C烷基基團或葦基集團.本發明首選的表面活性劑是一種有效的浸潤劑，這種表面活性劑能夠有效地降低水與疏水同體 表面的張力.兩種或多種上述表面活性劑的混合物可以被使 用.特別是可以使用非離子表面活性劑與陽離子和/或兩性和/或半極性表面活性劑的混合物，或是與陰 離子表面活性劑的混合物但必須避免使用陰離子 和陽離子表面活性劑的混合物，原是會降低相 的配伍性.奉發明的表面活性劑也可作為一種生物 滲透劑使用.THP和表面活性劑相對的重量濃度比為1:1000 至U 1000:1，更常用的是 1:50 至U 200:1,典型的是1:20到1

22、00:1,最好是1:10到50:1, 如1:1至IJ 20:1，特別的是2:至lj I5-1該組成物可以另外含有殺菌劑，例如甲醛或戊 二醛;水的分散劑，破乳劑,消泡劑，溶積，阻垢 齊I,緩蝕齊I,除氧劑和/或絮凝劑.可以與本發明的組成物一起投加到被處理水中 的阻垢或緩蝕劑包括麟酸鹽，如1-羥基乙烷-1,1-二 瞬酸鹽，聚馬來酸鹽，聚丙烯酸鹽，聚合甲基丙烯 2tiff7|I232007年第1期水處理信息報導酸酯，聚合磷酸，磷酸酯，可溶鋅鹽，硝酸鹽，亞 硫酸鹽，安息香酸鹽，丹寧酸，木質素磺酸鹽，苯 并j 口坐和琉基苯并三哇胺，咪口坐咻，季錢鹽化合物 樹脂和磷酸酯均以常量投加.阻垢和/或緩蝕劑也 可

23、單獨或配合磷鱗化合物和表面活性劑一起投加 到水中.投加到水中的還可以有除氧劑，絮凝劑， 分散劑，消泡劑或其它的殺菌劑等.本發明的組成物還可以由非表面活性生物滲 透劑組成，包括任何WO99/33345中介紹的那些藥 劑.非表面活性生物滲透劑可以是季錢聚合物或 共聚物.這種季錢聚合物可以是任何 US4778813 中介紹的那些聚合物.首選的是聚合氧乙烯基（二 甲基亞氨基）乙烯（二甲基亞氨基）乙烯二氯化合 物.這是一種NNN1N1.四甲基.1,2.二氨基乙烷與 雙（2.氯乙基）醴的共聚物，常用WSCP”表示.任何其它含有多個季錢基團的水溶性聚合物也可 被使用.這種化合物南如下式表示的聚合陽離子組 成

24、.其中，每個R均是一個二價有機基團，R是個烷基或羥烷基基團，具有l4個碳原子，最 好是甲基或乙基；x是H或單價無機或有機封端 基團;n是23000，如52000,特別是81000, 如l0500;最好是20lo0.抗衡離子可以是任 何常用的與THP配伍的陰離子，如氯離子，硫酸 根,磷酸根，碳酸根，甲酸根,乙酸根，檸檬酸根R可以是一種c1.6亞烷基，氧化烯，聚合氧化烯，鹵代亞烷基，鹵代氧化烯，鹵代氧化聚合氧化烯或如下式基團：242th771RlR2 NR3 一 lRI其中R可以是Cl - 6亞烷基，氧化烯，聚合氧化 烯，鹵代亞烷基，鹵代氧化烯或鹵代聚合氧化烯基 團,R代表一種共價鍵或者一種 R基

25、團該聚合物 可以是一種甲基化的聚乙烯聚胺，見下式：【刪其中n為210.其它的包括聚合羥基乙烯（二甲基亞氨基）乙烯（二甲基亞氨基）亞甲基二氯化物，聚合羥基乙烯（二甲基亞氨基）.2.羥基丙烯（二甲基亞氨基）亞甲基二氯化物，N.3.（二甲基氨絡丙基）.N3.（乙 烯氧乙烯二甲基氨絡）丙基】月尿二氯化物，4.1.j（2.羥乙基）氯化錢.2.丁烯基】聚合1.二甲基氯化錢一 2 丁烯基】三（2.羥乙基）氯化錢.非表面活性生物滲透劑也可是一種水溶助長劑.由于水溶性助長劑也是兩性的，因此，使水溶性助長劑會與表面活性劑混淆.但是，水溶性助長劑在低濃度時不會顯著影響表面張力，水溶性助長劑起到了增溶劑的作用.當以相

26、對較高的濃度存在 時,（如大于1%）它們會提高微溶或中度溶解的溶質的水溶性.首選的水溶性助溶劑包括水溶性乙二醇醴.該 乙二醇醴最好是如下式的水溶性化合物： HOCRCRO】R,其中R是甲基，乙基或H,每個 CRCRQ中總的碳原子數不超過4個，較好的不超 過3個,最好是2,R是一個低級碳氫基團，該化 合物是水溶性的，如丁基,丙基乙基或最好是甲 基,n為120,較好的為l10,特別的為l5, 典型的是l3,最好是2.首選的為二甘醇單甲基水處理信息報導2007年2月醴奉發明中一類重要的水溶性助溶劑由低級烷 芳基基磺酸鹽組成.水溶性鹽如鈉，鉀，錢或苯磺 酸鹽，甲苯磺酸鹽，二甲苯磺鹽酸 乙基苯磺酸鹽， 或異內基