1、第七章擴散與固相反應1 .晶體中擴散的基本特點與宏觀動力學方程1.1擴散的基本概念當物質內有濃度梯度、應力梯度、化學梯度和其它梯度存在的條件下， 由于熱運動而導致原子（分子）的定向遷移，從宏觀上表現出物質的 定向輸送，這個輸送過程稱為擴散。擴散是一種傳質過程。1.2擴散的基本特點1.2.1氣體和液體傳質特點主要傳質是通過對流來實現，而在固體中，擴散是主要傳質過程；兩 者的本質都是粒子不規則的布朗運動（熱動動）。1.2.2固體擴散的特點:固體質點之間作用力較強，開始擴散溫度較高，遠低于熔點；固體是凝聚體，質點以一定方式堆積，質點遷移必須越過勢壘，擴散速率較低，遷移自由程約為晶格常數大小；晶體中質

2、點擴散有各向異性。（圖7-1hawings showing the sequence ofceconfigurations involved when and atom jumps from normal site to a neighboring one . (d) shows how the tree energy of the entire 1 Fitti would vary as the diffusing atom is ieversibly moved from configuration (a) to (b) to (c)圖7-1擴散勢場示意圖1.2.3擴散的意義無機非金屬材料

3、制備工藝中很多重要的物理化學過程都與擴散有關 系。例如，固溶體的形成、離子品體的導電性、材料的熱處理、相變 過程、氧化、固相反應、燒結、金屬陶瓷材料的封接、金屬材料的涂 搪與耐火材料的侵蝕。因此研究固體中擴散的基本規律的認識材料的 性質、制備和生產具有一定性能的固體材料均有十分重大的意義。擴散的動力學方程2.1 菲克第一定律（Ficks First Ulw2.1.1菲克第一定律的一維推導若有一根均勻的合金長棒，沿其長度方向存在著某溶質的濃度梯度在 棒中取垂直x方向的厚度為Ax的薄層，其兩側濃度分別為C2、C1 并C2C1,則薄層中濃度梯度為：dc = C2 - CdxAx此濃度梯度推動下，溶質

4、原子沿x方向通過薄層自左向右擴散遷移， 溶質濃度C隨位置而變化，在一維情況下可記作c=f（x）。擴散在無限 長時間后，整個試棒內溶質濃度為C。這說明單個原子運動是無規則 的，但從宏觀統計的角度看，介質中質點的擴散行為都遵循相同的統 計規律。于是就提出了菲克第一定律：在擴散體系中，參與擴散質點 的濃度因位置而異、且可隨時間而變化。公式為：dG = - D dsdtdx式中dc/dx擴散層濃度梯度。是溶質單位容積濃度，以g/cm3、 l/cm3、原子數/cm3。X是擴散方向上的距離（cm）.D比例常數，又稱擴散系數。一般固體當溫度在201500C范圍 內，D值約波動在10-2010-4cm2/s范

5、圍內。方程前面的負號表示原子 流動方向與濃度梯度方向相反。J擴散通量。即單位時間單位面積上溶質擴散的量。菲克第一定律的另一種敘述：原子的擴散通量與濃度梯度成正比（J=-Ddc/dx）由于擴散有方向性，故J為矢量，對于三維有如下公式：J = -D（i 竺 + j 竺 + k 竺） dxdydz菲克第一定律是質點擴散定量描述的基本方程。它適于穩定擴散（濃 度分布不隨時間變化），同時又是不穩定擴散（質點濃度分布隨時間 變化）動力學方程建立的基礎。2.2 菲克第二定律（Fick Second Law）2.2.1菲克第二定律的推導通過測定某體積元中流入和流出的流量差，可以確定擴散過程中任意 一點濃度隨著

6、時間的變化。如有兩個相距離為dx的平行面，通過橫 截面積為A，相距為dx的微小體積元前后的流量分別為J1和J2。由 物質平衡關系可得出：流入Adx體積元的物質量減去流出該體積的量即為積存在微小體積 元中的物質量。物質流入速率=J1A物質流出速率=J 2 A = J1 +警） dx物質積存速率=J1A - J2 A = -J a dx 物質在微體積中積聚速率可表示為： TOC o 1-5 h z d (CAdx) de.,= A dx dtdtdedJ:. A dx - A dx HYPERLINK l bookmark271 o Current Document dtdxde=-dJ代入第一定

7、律，dtdx三維菲克第二定律形式:菲克第二定律主要適于不穩定擴散。擴散的布朗運動理論3.1愛因斯坦（Einstein）擴散方程愛因斯坦（Einstein）用統計方法得到擴散方程，并使宏觀擴散系數與擴散擴散質點的微觀 運動得到聯系。（推導過程見教材P230231）3.2愛因斯坦（Einstein）方程簡單推導過程3.2.1公式推導One-demensional diffusion圖7-2 一維擴散設晶體沿x軸方向有一很小的組成梯度，如圖7-2,若兩個相個相距為r的相鄰點陣面分別 記作1和2,則原子沿x軸方向向左或右移動時，每次跳躍的距離為r。平面1上單位面積 擴散溶質原子數為當，平面2上為n2。

8、躍遷頻率f是一個原子每秒內離開平面跳躍次數的平 均值。因此0 t時間內躍出平面1的原子數為n1f6 t，這些原子中一半到右邊平面2,另一半到 左邊平面。同樣，從。t時間內從平面2躍遷到平面1的原子數1/2n2f0 t。由此得出從平面1 到平面2的流量為原子數面積X時間若 n1/r=C1, n2/r=C2 和 (C1-C2) /r=-c/x,可以將量(ni-n2)和濃度單位體積原子數聯系起來。因此流量為：J = -1/2r 2 f 半 和菲克第一定律相比較則有: exD = 12 r2 f，若躍遷發生在三個方向，則上述值將減少三分之一，因此三維無充擴散系數為：D =2 f3.2.2公式意義該公式

9、只適于無序擴散（無規行走擴散）一一無外場推動下，由熱起伏而使原子獲得遷移激 活能從而引起原子移動，其移動方向完全是無序的、隨機的，實質是布朗運動。r是原子躍遷距離或自由行程。對晶體，r是由晶體結構決定的，可用晶格常數a0來表示。對于體心立方晶體，r = 73, 口 0 ,可躍遷的鄰近位置數為8，則有：D = 6 3； ao）2 8 f = a 2 f為了適應不同的結構狀態，上式可改寫成如下一般關系：D=y a 2fo其中Y稱為幾何因子，與最鄰近的可躍遷的位置數有關。F是原子躍遷頻率，也就是在給定溫度下，單位時間內，每一個晶體 中的原子成功地跳越勢壘的躍遷次數。可以用絕對反應速度理論的方 法，即

10、原子克服勢壘的活化過程求得：f = fo Nexp(四)=f exp(土)exp(-%)RT o rRT擴散過程的推動力、微觀機構與擴散系數41擴散的一般推動力4.1.1擴散推動力的推導根據廣泛適用的熱力學理論，擴散過程的發生與否將與體系中化學位有根本的關系。物質從高化學位流向低化學位是一普遍規律。因此表征擴散推動力的應是化學位梯度。一切影響擴 散的外場(電場、磁場、應力場等)都可統一于化學位梯度之中，且僅當化學位梯度為零時， 系統擴散方可達到平衡。設一多組分體系中，i組分的質點沿X方向擴散所受到的力應等于該組分化學位在x方向上 梯度的負值：F=-du/dxii相應的質點運動平均速度Vi正比于

11、作用力Fi:Di=RTBi(1+dlny i/dlnNi)4.1.2擴散系數的一般熱力學關系式中(1+dlnY i/dlnNi)稱為擴散系數的熱力學因子。對于理想混合體系活度系數Y i=1,此時 Di=Di*=RTBi。通常稱Di*為自擴散系數，而Di為本征擴散系數。對于非理想混合體系存在 兩種情況：(1+dlnY i/dlnNi)0, Di0,為正常擴散。物質將由高濃度流向低濃度處，擴散結果使溶 質趨于均勻化。(1+dlnY i/dlnNi)0, Di ooo ooooo oooo oo90000000AB . 。 .2.3楊德爾方程的應用如果固相反應是由擴散控制的，根據1 - （ 1 -

12、G ） 3 2 8 tK為斜率，KJ隨溫度變化而變化（為什么？）0, 0280, 02 i0, 0200. 0160. 01Z0. 0080, 004時間(rain)在不同溫度 FBaCCh+S i O2一 BaS iO3+CO2的反應(按楊德爾方程)圖 7-10以.4反應活化能求法:L 時-KJ(T1 )和 T2 時-Kj (T2)AG、K = A exp( -)RRT21G = RT1T2R T - T21K (T) = Aexp-R)和 K (T) = Aexp-*)兩式消元得:1-in K T K (T)733金斯特林格方程7.3.3.1金斯特林格方程的推導楊德爾方程只能適用于轉化率不

13、大的情況，金斯特林格認為實際反應開始以后生 成產物層是一個球殼而不是一個平面。為此，金斯特林格提出了如圖所示的反應 擴散模型；金斯特林格反應模型C-在產物層5的濃度;C1 一在A AB界面上A的濃度 r一在擴散方向上產物層中任意時刻的球面的半徑 DA在BA中的擴散系數;圖 7-11當反應物A和B混合均勻后，若A熔點低于B, A可以通過表面擴散或通過氣 相擴散而布滿整個B的表面。在產物層AB生成之后，反應物A在產物層中擴 散速率遠大于B、并且在整個反應過程中，反應生成物球殼內壁（即B界面）上， 由于化學反應速率遠大于擴散速率，擴散到B界面的反應物A可馬上與B反應 生成AB，其擴散相A濃度恒為零。

14、故整個反應速度完全由A在生成物球殼AB 中的擴散速率所決定。設單位時間內通過4n r2球面擴散入產物層AB中A的量 為dmA/dt,由擴散第一定律：dmA/dt=D4n r2（。c/。r）r_R x=M（x）并設這是穩定擴散過程，因而單位時間內將有相同數量的A擴散通過任一指定 的r球面，其量為M（x）。若反應生成物AB密度為p，分子量為|J和AB中A 的分子數為n,令p n/p _。這時產物層4n r2 dx體積中積聚A的量為:4兀r2 dx & = D4兀r2(de/dr)dt.dx / dt = D (de / dr)由(1)式移項并積分可得：m /a、 CR(R - x)(de / dr

15、)= 把(3)式代入(2)式令K0=D/ - C0得：dx / dt = K R )積分上式得：x2（1 - 3 r）2Kot八 R 3 - （R將球形顆粒轉化率關系式G = j0R3 0動力學方程式：(1)(3)(4)(5)x、=1 - (1 - )3代入上式得金斯特林格R0F (G) = 1 - 2 G - (1 - G )23 = 2 DuCo t = Kt)(6) k3R 2 p nkdG (1 - G) 13(7)= Kdt k 1 - (1 - G )13；.3.2金斯特林格方程和楊德爾方程的比較金斯特林格方程比楊德爾方程能適用于更大的反應程度。一般來說楊氏方程僅適用轉化率G0.3

16、,而金氏方程適合轉化率G=1 1G)十 KJ =G*50G3(皓.白0.2C6S7i).2S23C苒或反過（玄丁半祝射 = U J 尋。上)A航 0/F1.】l 知匚-Gi - Kat =0,693Lt Q 1心).MI牌。鼻315風靜二LN=、匕=（頒E門譙）Q.JSiiO1菠割柱最試林Fvj=(L-Gln(l -H)-hG .燈煢心t鷹*fl.OiL-口Kcl = 0.012611, J。.叫二 53亮一舔林格才徑MF.頃LI-Cl 皿蚱l.t民京47.4影響固相反應的因素7.7.1反應物化學組成與結構的影響化學組成與結構是影響固相反應的內因，是決定反應方向和反應速率的重要因 素。從熱力學

17、角度看，在一定溫度、壓力條件下，反應可能進行的方向是 自由自由焓減少（八60）的方向。而且AG的負值越大，反應的熱 力學推動力也越大。從結構上看，反應物的結構狀態質點間的化學鍵性質以及各種缺陷的 多少都將反應速率產生影響。（實驗證明，同組成的反應物，其結品 狀態、品型由于其熱歷史不同易出現很大的差別，從而影響到這種物 質的反應活性。在同一反應系統中，固相反應速度與各反應物間的比例有關。7.7.2反應物顆粒尺寸及分布的影響顆粒尺寸大小主要是通過以下途徑對固相反應起影響：A.顆粒尺寸愈小，比表面積愈大，反應界和擴散截面增加，反應產物層厚度減 少，反應速度增大。同時，按威爾表面學說，粒度愈小，鍵強分

18、布曲線變平， 弱鍵比率增加，反應和擴散能力增強。B.顆粒尺寸直接反映在各動力學方程中的速度常數K，因為K是反比于顆粒半 徑 R02。c.同一反應物系由于物料顆粒尺寸不同，反應速度可能會屬于不同動力學范圍 控制。D.實際生產中往往不可能控制均等的物料粒徑，反應物料粒徑的分布對反應速 率的影響也很重要。7.7.3反應溫度和壓力與氣氛的影響溫度：是影響固相反應速度的重要外部條件之一。一般溫度升高均有利 于反應進行。由于溫度升高，固體結構中的質點熱振動動能增大、反應 能力和擴散能力均得增強。對于化學反應其速率數 K = A exp rrt，擴散系數D = D0exp RT，溫度升高均提高 擴散系數或反應速率常數。壓力：對于純固相反應，壓力的提高可顯著地改善粉料顆粒之間的接觸 狀態，增大接觸面積，加速物質傳遞過程，使反應速度增加。但對于有 液相、氣相參與的固相反應中，擴散