1、汞的性質及分析方法綜述一、汞的基本性質表1:汞的基本性質元素符號Hg原子系數80相對原子質量200.59 g/mol顏色汞在常溫下呈液態，-39 C時凝成固體，銀白色。熔點-39 C沸點357 C密度13.456 g/cm 3 熱導率(0100C) 8.65 W/(m K)熱導率(0100C) 8.65 W/ (m K)電阻率(20C)95.9 uQcm機械性能汞是室溫下唯一的液體金屬，有流動性，且在273K-573K之間體積膨脹系數很均勻，又不潤濕玻璃，故用來作溫度計。汞的蒸氣在電弧中能導電，并輻射高強度的可見和紫外光線，故可作太陽燈。汞的內聚力很強，在空氣中穩定，常溫下蒸發出汞蒸氣，蒸氣有

2、劇毒。汞微溶于水，在有空氣存在時溶解度增大。汞能溶解一些金屬形成汞齊，汞齊一方面在化學本性上與其它合金相似，另一方面又有自身的特點，即溶解于汞中的金屬含量不高 時，所得的汞齊常呈液態和糊狀。同位素汞有七種穩定的同位素，為196Hg,198Hg，199Hg，200Hg， 201Hg， 202Hg，204Hg，其中最豐富的是202 Hg (26.86%)，壽命比較長的放射 性同位素有194Hg(半衰期444年)。所屬族系位于第六周期第IIB主族。化學活性汞的化學性質較穩定，不容易受到氧化和腐蝕。汞能與硫生成HgS，與氯生成(升汞)HgCl3和(甘汞)Hg2Cl2。汞(Hg+)的標準電位為+0.86

3、, 電化當量為7.483克/ (安培 小時)。汞在稀硝酸和稀硫酸中完全不反應，但易溶于硝酸生成硝酸汞。汞與硫磺粉研磨形成硫化汞，硫化汞早空氣中焙燒時，生成汞和二氧化硫，硫化汞溶解度是硫化物中最小的，在濃硝酸中也不溶解， 但溶于王水或硫化鈉溶液中。汞鹽溶液與堿反應生成黃色氧化汞，氧化汞加熱時，分解為汞和氧。汞形成兩種氯化物：升汞(HgCl2)和甘汞(Hg2Cl2).升汞微溶于水，有劇毒。氯化汞與氫氧化銨反應生成白色氯化氨基汞沉淀Hg(NH2)Cl， 在水中水解生成Hg(OH)Cl沉淀。在酸性溶液中氯化汞是較強氧化劑，與氯化亞錫反應生成氯化亞汞或汞。氯化亞汞化合物中的汞常 數以雙聚體Hg2+2形式

4、出現，亞汞鹽微溶于水，僅硝酸亞汞溶于水。氯化亞汞無毒，味甜，俗稱甘汞，制作甘汞電極。氯化汞與氫氧 化銨反應生成白色Hg(NH2)Cl和和黑色汞混合物。化合價具有+1、+2、+3三種價態氧化物HgO俗稱三仙丹。有兩種變體：一種是紅色氧化汞，鮮紅色粉末，密度11.00-11.29。一種是黃色氧化汞，橘黃色粉末，相對密度 11.03 （275C）。受光的作用緩慢地變為暗黑色，有毒！在500C時分解為汞和氧。如果加熱溫度低于分解溫度，顏色變黑，冷后 又恢復原色。幾乎不溶于水和乙醇，溶于硝酸和鹽酸而形成高汞鹽。用作氧化劑，并用于制有機汞化合物、醫藥制劑、分析試劑、 陶瓷用顏料等。紅色氧化汞由硝酸亞汞加熱

5、或硝酸汞與汞混合共熱而得。黃色氧化汞由氫氧化鈉（鉀）或碳酸鈉（鉀）作用于硝酸 汞或氯化汞而制得。氧化汞的生成和性質：Hg1+ + 20 H-黃色 +H衛。HgO + 2HNOS = HgNO5 + 虬。（HgO+ 2H卜=H葉+叫0）沉淀溶解HgO + NaOH =不反通HgO堿性氫氧化物鋅族的所有氫氧化物均易脫水成為氧化物，Hg（OH）2在室溫不存在，只生成HgO。鹵化物汞的鹵化物有氯化汞和碘化汞。（1）將氧化汞溶于鹽酸可以制取HgCl2 （白色）。通常是將HgSO4和NaCl的混合物加熱而得：叫。HgCl2熔點低（549K），加熱能升華，上述反應正是利用HgCl2從混合物升華而制得，所以通

6、常稱為升汞HgCl2有劇毒，稍溶于水，但電 離度很小。HgCl2在過量Cl-離子存在下由于形成HgCl42-配合離子而溶解。HgCl2在水中稍有水解，在氨水中氨解，二者的反應很相 似：LHgC1+2H;O 1HgOH + HjO +CIClH _ l + 2NH ,C1HNH： 4 + NH砂巖灰巖。土壤中的腐殖質對汞有很大的吸附性，在 pH值較低時，更易吸附；當pH值高時，土壤中的礦物質對汞的吸附增強。水圈中汞含量極低，約0.03ug/L。大氣圈中汞含量約0.2-1ug/m 3，火山氣中汞含量極高。汞礦床上部的大氣和礦區土壤氣體中含汞量也很高。由于汞元素的極度分散性， 目前已發現的汞礦物僅2

7、0余種。其中主要工業礦物為自然汞和辰砂（HgS，含汞86.2%），還有黑辰砂（HgS，含汞86.2% ）、 硒汞礦（HgSe，含汞71.76%）、碲汞礦（HgTe，含汞61.12%）、汞膏（甘汞Hg2Cl2，含汞84.98%）、氯汞礦（Hg4Cl2O，含汞 90.20% ）、黃氯汞礦（Hg4Cl2O，含汞82.20% ）、橙紅石（HgO，含汞92.61%）、硫汞銻礦（HgSb4S7，含汞21.25%），這些礦物在汞礦床中較少見。汞礦床的主要工業類型:汞礦的礦化一般極不均勻，含礦體按含礦系數與品位乘積及控礦地質特征圈定。汞礦床是在熱液過程后期低溫環境下沉淀的，最常見的共生礦物有雄黃、雌黃、輝銻礦

8、、黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦等；常見的 伴生元素砷、銻可富集形成工業礦床；其他伴生元素還有銅、鉛、鋅、鎘、鎳、鉆、鉍、鎢、鉬等，其主要伴生元素含量：碑】6%、 銻 01.5%、銅 01%、鉛 01%、鋅 04%、鎘 00.4%。汞在自然界中分布量極小，被認為是稀有金屬，極少以純金屬狀態存在，多以化合物形式存在，主要常見含汞礦物有朱砂(HgS)、 氯硫汞礦、硫銻汞礦及其他一些與朱砂相連的礦物。我國統計資料顯示，世界汞礦資源量約70萬噸，基礎儲量30萬噸。擁有汞儲量的主要國家及基礎儲量有西班牙9萬噸，中國8.14萬噸，意大利6.9萬噸，吉爾吉斯斯坦4.5萬噸。根據美國地質調查局（USGS） 2014年

9、發布數據顯示，中國、吉爾吉斯斯坦、墨西哥、秘魯、俄羅斯、斯洛文尼亞、西班牙和烏克蘭占有世界上的大部分的汞資源， 約為60萬噸。全球汞儲量共約為9.4萬公噸，其中墨西哥2.7萬公噸，中國2.1萬公噸，吉爾吉斯斯坦0.75萬公噸，其他國家3.8 萬公噸。具體數據如下表所示：國家儡量3位；公噸）智利NA中國吉爾吉斯斯坦7,500翌西哥27,000秘魯NA俄羅斯NA塔由克斯田NA其他國嬴38,000全球約）按國家分布汞資源主要分布在西班牙、意大利、中國、吉爾吉斯斯坦、墨西哥、秘魯、俄羅斯、斯洛文尼亞和烏克蘭。汞資源主要分布在以下礦帶：世界汞礦床主要分布在特提斯-喜馬拉雅構造帶上。礦床主要類型為碳酸鹽型

10、，其次是碎屑巖型和巖漿巖型。其中碳酸鹽型為最 主要，占汞礦床儲量的90%。世界汞礦床中超大型汞礦床主要有：西班牙阿爾馬登汞礦床，意大利伊德里亞汞礦床，吉爾吉斯斯坦璟可伊汞礦床，哈伊達爾干 （海達爾坎）。中國汞資源分布情況我國汞礦目前保有儲量在8.14萬噸以上，居世界第三。我國汞礦資源較為豐富，現已探明有儲量的礦區103處，主要分布在 12個省區。汞資源主要分布在西南和西北地區，其中以貴州最多，累積探明儲量達9萬噸以上，占全國探明儲量的80%以上。汞資源儲量就地區來看，西南區占全國汞儲量的56.9%，居首位；其次是西北區占28.4%、中南區占14.4%。其他地區則很少， 僅占0.3%。就各省區來

11、看，貴州儲量最多，占全國汞儲量的38%,其次為陜西占20%、四川占16%、廣東占6%、湖南占6%、青海占4%、 甘肅占4%、云南占3%。以上8個省區合計儲量占全國汞儲量的97%，其中前3位的貴州、陜西、四川，三省合計占74%。我國汞礦資源主要特點：礦產地和儲量分布高度集中；儲量組成，以單汞礦床的儲量為主，與其他礦床共伴生的儲量也有一定的比例;富礦少，貧礦多；以單汞型礦體為主。我國汞礦床類型與世界相同，以碳酸鹽型為主，見表1：我國米礦床類型表1）床類型圍耕神類主契令屆打物及辟諂 物次例M行型白云巖.11氏巖、主唉金屬爐物為卮晚 有町見同然永.暮如I味阡昭白云質灰/ .眇 梆W、方制、國釬等曉化物

12、“部諂 川木借 貝巖等物i慮為方解七、E云h 出英,其次為芾石、重品石等.斷裂型 白云巖、陌礫狀 主要金同T物為辰砂，有時妣嚀全屆硫 沮:黃平永 火巖、炭質貞巖、化物。豚石礦物為主要月解石、白云石羊 礦；玉蘭不樣 漏旗頁書曾堪合型誦礫和氐卷 泥 主要金屬孤物為辰砂，偶見自谿汞，有的 丹塞泳/（綜合型）質厭巖等。煩梯柄：4&黃磯 辟石1T物為為陰石、白云石，石英卓全球汞礦產量美國地址調查局（USGS） 2014年發布的Minerals Commodity Summaries 2014（世界礦產資源綜述2014）數據顯示，2012年與 2013年兩年全球汞礦總產量基本維持不變為1810公噸。其中中

13、國汞礦產量位居第一位1350公噸，占全球汞礦總產量74.58%；其 次，吉爾吉斯斯坦250公噸，占全球汞礦產量13.81%。智利50公噸左右，墨西哥20公噸左右，秘魯40公噸，俄羅斯50公噸，塔 吉克斯坦30公噸，其他國家20公噸。如圖所示：III 料 卻、K =.! c * 傷-1 1NO：LN20131-1MA.1SIA咨 4-J晶）5250F E1, 350L 350吉K吝*坦260250宇 Mi ；： &義1港悶4七 ：；1 ； I 1 gqOt戌，耕1 HJiBO603030H lkl.|20SOi 1+ ?1, BIOBIO中國汞產量隨著汞的應用越加廣泛，我國汞產量也隨之增加，19

14、50年全國汞產量僅為3噸，1951年增加到52噸，1952年增加到108噸。此后，大規模的地質勘探開始，擴建礦山，新建礦廠，我國汞產量迅速增長，50年代末至60年代中期我國汞業生產進入到全盛時期，汞產量1959年創造了歷史最高點，達到2684噸，1960年為2362噸。1959至1961年，汞產量保持在2000噸以上。1964年以后， 由于市場條件的限制，產量有所下降，但仍持續穩定在1000噸左右。1980年全國汞產量894噸，1985年產量1005噸，1990年產 量 930 噸，1991 年 768 噸，1992 年 580 噸，1993 年 515 噸，1994 年 466 噸，1995

15、 年 779 噸，1996 年 508 噸，1997 年 835 噸。根 據美國地質調查局公布數據顯示，2005-2006年兩年我國汞礦產量均為1100噸，2007-2008年，兩年汞礦產量均為800噸，2009年， 1400 噸，2010 年 1600 噸，2011 年 1500 噸，2012-2013 兩年均 1350 噸。我國資料顯示2010年2月-2011年2月全國汞產量統計總量為1591噸。ws2010年-2011年2ws20101-50111 W月全國末產呈琉H志產品日.| %本月產量（噸）累計助累計同比增長陶2010220143T. 48XI 一IKMi-匕，H匚-| -I：14

16、9954S. 51網L0年&月17967451.71匚一1E1097833S. S4四1口年名月1網_?L .1一*；或1Fm EfIE-土1 一三 _ J.:183L47Z1UL刖L0年月1L3L5S511.292：11 2128295106即L0年1。月 158L2.?l1233用途汞及其化合物的用途很廣，在化工、電器、儀表、醫藥、冶金、軍工和新技術領域都有重要用途。在化學工業中汞陰極電解食鹽溶液生產氯氣和燒堿；在有機化工的蒸餾設備中常代替水作為加熱介質或用于較高溫度的恒溫器。 汞廣泛應用于電器和制造儀表，如水銀溫度計，飛機、輪船夜航的回轉器、測壓儀。制造各種類型的電氣開關、水銀燈、水銀整

17、流 器、振蕩器、各種水銀電池和原電池等。汞還可以作為原子反應堆的冷卻劑和防輻射材料。利用汞能與多種金屬形成汞齊的性質，在冶金中用來提取和提純金屬，如混汞法提取金銀和某些稀散金屬的提純。金銀汞齊具 有很快硬化的能力，故用做牙科材料。汞的化合物也有多種用途。氧化汞作為防污劑可用于海洋船底的油漆，干電池的去極劑。氯化汞可用于制革、照像等。硫化汞 是紅色顏料用于橡膠和油墨。汞的用途較廣，在總的用量中，金屬汞的占30%，化合物狀態的汞約占70%。冶金工業常用汞齊法（汞能溶解其它金屬形成汞 齊）提取金、銀和鉈等金屬。化學工業用汞作陰極以電解食鹽溶液制取燒堿和氧氣。汞是制造汞弧整流器、水銀真空泵、新型與酒

18、精、濃硝酸溶液混合加熱制成的。汞的一些化合物在醫藥上有消毒、利尿和鎮痛作用，汞銀合金是良好的牙科材料。在中醫學上， 汞用作治療惡瘡、疥癬藥物的原料。汞可用作精密鑄造的鑄模和原子反應堆的冷卻劑以及鎘基軸承合金的組元等。二、汞的試樣分解方法汞礦石分解方法分為灼燒還原法、酸溶分解法和微波消解法。試樣中汞的含量無論高低，一般都是單獨取樣測定，在試樣分解時，必須注意汞的揮發。無論用鹽酸和硝酸或硫酸和硝酸鉀溶解試樣，皆應防止汞的揮發，切勿將溶液蒸干。自然汞易溶于稀硝酸中，而硫化汞礦物則不溶，這是進行汞礦石物相分析的基礎。表2：汞的試樣分解方法比較序號試樣分解方法方法原理特點1灼燒還原法灼燒還原法是將試樣與

19、鐵粉在玻球管混勻，于500-600 C灼燒，試樣中汞化合物被還原成金屬蒸氣逸出，冷凝于 玻管壁上。2酸溶分解法酸溶分解法有硝酸、鹽酸和硝酸、硫酸和硝酸鉀、氫漠酸- 硫酸(或高氯酸)等。在酸熔法中需注意：汞在稍微高的溫度中易揮發，所以應該在水浴 中進行。3微波消解法微波加熱和高壓消解罐技術結合而成的增壓微波消解法，即 在密閉的容器中通過微波加熱使樣品在較高的壓力和溫度 下進行消解。這一方法兼具微波加熱和高壓消解罐技術兩者 的優點。微波技術作為一項新興的分析應用技術，在樣品預 處理中由增壓微波熔樣到常壓聚集微波熔樣，其實用性大大 增強，且操作簡便快速，可應用于樣品消解、萃取、合成等 方面。具有加熱

20、快、消解能力強、消耗試劑少、空白值低、可避免揮發損失和 試樣的沾污等優點；但取樣量也不能太大(0.10. 2 g)，操作相對麻 煩。三、汞的分離、富集方法在汞的分析工作中遇到的樣品種類繁多、成分復雜，如巖石礦物、環境污染物、水系沉積物、土壤樣品、生物樣品等，且含量差別很大，以保證分析結果的準確性和測定方法的靈敏度。Mu g/ g到pg/g，甚至更低，因此在建立汞的分析方法時必須選擇合理的分離富集技術，以保證分析結果的準確性和測定方法的靈敏度。表3：汞的分離、富集方法比較序號分離、富集方法原理特點1萃取分離富集法用硝酸、鹽酸和硝酸或硫酸和硝酸鉀溶解試樣后，在 EDTA存在下，于弱酸性 介質中用二

21、硫腙萃取，幾乎可使微量汞與所有元素分離。在微酸介質中加入 大量氯化物可抑制銀的萃取。選擇性強，雜質污染少缺點:萃取劑價格大多數較昂貴，多為易揮發、易燃和有毒物質，環境污染大。2蒸餾分離富集法通常是將試樣稱量于二球或一球玻管中，與鐵粉混勻，灼燒，使硫化汞分解呈金 屬汞升華冷凝于玻管內壁，達到試樣分解和分離富集的目的。同時逸出的只有少 量砷、銻和硫，加入活性炭可抑制其揮發。含大量有機物的試樣可加入氯化鋅或 活性炭防止有機物逸出。此法即可用于常量汞的分離和富集，也可 用于化探試樣中微量汞的分離與測定。四、汞的測定方法及干擾汞的測定方法主要有容量法、光度法、原子吸收光譜法、冷原子吸收光譜法等。容量法有

22、硫氰酸鹽容量法、碘化鉀容量法、銅試劑容量法。光度法有 二硫腙光度法（混色）、二硫腙光度法（單色）、配硫氰酸銨比濁法、孔雀綠萃取光度法。由于這些方法分析手續比較亢長、干擾較多、不好掌握、準 確度較差等原因，現已較少采用。冷原子吸收光譜法、氫化物發生-原子熒光光譜法由于方法簡單、可靠、實用、靈密度高、準確性好，已經越來越被廣 泛采用，并有許多有色金屬精礦或礦石分析選用為國家標準或行業標準。表5：汞的測定方法比較序號測定方法原理特點1還原灼燒分離-硫氰酸鹽容量法硫氰酸鹽容量法是測定汞最常用的方法。將試樣與鐵粉置于單玻球管中，于500-600C電爐上灼燒，試樣中汞化合物被還原成金屬汞蒸氣逸出，冷凝于單

23、玻球本方法操作簡單，滴定終點明顯，分析結 果重現性好，測定結果穩定，測定范圍寬，管壁上。強熱拉去玻球，用硝酸溶解金屬汞，在（5+95）-（1+4）的硝酸溶液中， 以硝酸鐵為指示劑，用硫氰酸鉀標準溶液滴定，過量的硫氰酸鉀與溶液中的鐵離 子反應顯紅色即為終點。在滴定過程中氯離子的存在嚴重干擾測定，應防止混入。 金屬汞用硝酸溶解時可能生成部分亞汞離子及氮的氧化物，影響測定；須預先用 高錳酸鉀氧化，過剩的高錳酸鉀用硫酸亞鐵還原。含有大量有機質的試樣，在灼 燒時有機質部分逸出附著于管壁汞的表面，是硝酸不能完全溶解金屬汞，造成結 果偏低。遇此情況應在加入鐵粉后，加1g干燥的氧化鋅或活性炭抑制有機質的揮 發

24、。如仍有棕色有機質逸出，在加入硝酸溶解汞時可加入少許固體高錳酸鉀氧化 有機質，使汞完全溶解。實用于汞礦石中含汞量0.01%以上試樣的分析。2還原灼燒分離-碘化鉀容量法碘離子在酸性介質中與汞（II）生成難容的碘化汞沉淀。在（1+9）（2+8）硝酸 中，有碘（I2）存在下以淀粉為指示劑，用碘化鉀標準溶液滴定汞。當碘化鉀過剩 時，與溶液中的I2生成I3-，而與淀粉生成藍色指示滴定終點。氯離子干擾測定，應 防止混入。本法滴定終點比硫氰酸鉀法更加鮮明，因 此可用很稀的碘化鉀標準溶液滴定，適用 于低品位的汞礦石分析（含汞 0.005%0.5%）。當汞量超過5mg時，碘化 汞沉淀太多影響終點觀察，因此本方法

25、測 定范圍較窄。3王水溶礦-銅試劑容量法汞在氨性溶液中，首先與銅試劑定量生成白色的二乙氨基硫代甲酸汞沉淀，過量 的銅試劑與加入的銅離子生成黃色的二乙氨基硫代甲酸銅沉淀，使其濃集于四氯本法適用于汞含量大于0.01%的試樣，特別 適合測定較高含量的汞。化碳中指示終點。在酒石酸存在下，鈣、鎂、鐵、鋁、鈦、鉛、鋅、砷、錳、鉆 和銻等元素不干擾測定。鎳、釩和大量的銅稍有影響。因此可用王水分解試樣， 濾出酸不溶物后，于濾液中用銅試劑滴定汞。4二硫腙光度法（混色）在弱酸性介質中（pH2.56）,用EDTA-硫氰酸鹽為掩蔽劑，二硫腙僅與汞（II）離子 生成橙黃色配合物，用三氯甲烷或苯萃取，此橙黃色配合物與過剩的二硫腙一并 進入有機相中，于波長530nm處測量吸光度。本方法適用于測定礦石中汞含量在0.01%0.x% 的范圍。5二硫腙光度法（單色）通常用王水分解試樣，以EDTA-檸檬酸鈉為掩蔽劑，于pH25用二硫腙-苯萃取汞。 二硫腙汞的黃色配合物與過剩的二硫腙同時萃取至苯層中，與鐵、鈣、銅、鉛、 鋅、鉈和鎳等分離。然后吸取有機相，用堿性洗液洗除有機相中過量的二硫腙， 利用苯層中二硫腙汞的橙黃色進行光度法測定。手續比較亢長、干擾較多、不好掌握、準確度較差等原因，現已較少采用6鉻硫氰酸銨