1、近地面層大氣化學(xué)第1頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三1.1 氧分子和氮分子 1. 大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解O2 + hv O + O 240 nm 圖4-1. O2吸收光譜log(nm)43210-1-2-3-4120 160 200 240氧分子的鍵能為493.8 kJ/mol，通常認(rèn)為240 nm以下的紫外光可以引起O2的分解。第2頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三 N2的鍵能較大，為939.4kJ/mol，對應(yīng)的波長為127nm。N2 + hv N + N在上層大氣中（臭氧層以上） 120 nm1.2 臭氧的光離解 臭氧吸收1180 n

2、m以下的光就可以離解，但主要吸收290 nm以下的光，較長波長的光可能進(jìn)入對流層和地面。O3 + hv O + O2 290 nmO + O2 + M O3 + M低于1000 km的大氣中，碰撞反應(yīng) 1. 大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解第3頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三(nm)lg300 400 500 600 700 210-1-2圖4-2. O3吸收光譜 (R. A. Bailey, 1978)Absorption spectrum of O3 1. 大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解第4頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三350 400 45080

3、604020(nm)(mPa-1 cm-1)圖4-3. NO2吸收光譜(R. A. Bailey, 1978) 1. 大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解第5頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三1.3 NO2的光離解據(jù)稱這是大氣中唯一已知O3的人為來源。 NO2的鍵能為300.5 kJ/mol，是城市大氣中的重要吸光物質(zhì)，在290-410 nm有吸收。 1. 大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解第6頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三1.4 硝酸和亞硝酸的光解離 1. 大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解初級過程初級過程次級過程次級過程第7頁，共49頁，2022年，5月20日，1

4、8點57分，星期三1.5 SO2的光吸收1.6 甲醛光吸收次級過程初級過程 1. 大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解SO2的鍵能為545.1 kJ/mol。H-CHO的鍵能為356.5 kJ/mol。第8頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三在對流層中，由于有氧的存在：醛類光解是大氣中HO2的重要來源之一。Troposphere, Stratosphere 1. 大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解第9頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三1.7 鹵代烴的光離解 最弱的C-X鍵先斷裂；高能量的光照射，可能發(fā)生兩個鍵斷裂；三個鍵同時斷裂不常見；halogenated hyd

5、rocarbonschlorinatedbrominatedfluorinated 5flu(:)Erineitiodized, 5aiEdaiziodizated, 5aiEdaiz以鹵代甲烷為例： 1. 大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解規(guī)律:第10頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三 含有氮氧化物和碳?xì)浠衔锏纫淮挝廴疚锏拇髿猓陉柟庹丈湎掳l(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧。二次污染物主要有： O3、醛、PAN(過氧乙酰硝酸酯 )、H2O2發(fā)生的地區(qū)： 美國洛杉磯(1940年)、日本東京、大阪、英國倫敦、

6、澳大利亞、德國等的城市。2.1 光化學(xué)煙霧Photochemical Smog 2. 光化學(xué)煙霧第11頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三 危害：強(qiáng)氧化性 形成條件： (1) 氮氧化物與碳?xì)浠锏拇嬖?(2) 大氣溫度較低； (3) 強(qiáng)的陽光輻射 2. 光化學(xué)煙霧日變化規(guī)律：白天生成，傍晚消失，高峰在中午或稍后。 煙霧箱模擬試驗。 2.2 反應(yīng)機(jī)理第12頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:000.50.40.30.20.10時間污染物濃度(mL/m3)圖4-4. 光化學(xué)煙霧日變化曲線(S.

7、E. Manahan, 1984)非甲烷烴醛NO2NOO3 2. 光化學(xué)煙霧第13頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三0 60 120 180 240 300 0.540.450.360.270.180.090t (min)cmL/m3丙烯乙醛PANNO2NOHCHOO3圖4-5. 丙烯-Nox-空氣體系中一次及二次污染物的濃度變化曲線(Pitts, 1975) 2. 光化學(xué)煙霧第14頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三3. 反應(yīng)機(jī)理(簡化)： NO2的光解導(dǎo)致O3的生成； 2. 光化學(xué)煙霧第15頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星

8、期三3. 反應(yīng)機(jī)理(簡化)：碳?xì)浠衔?丙烯)氧化生成具有活性的自由基：HO, HO2, RO2等 2. 光化學(xué)煙霧第16頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三 通過如上途徑生成的自由基促進(jìn)了NO向NO2的轉(zhuǎn)化； 2. 光化學(xué)煙霧第17頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三引發(fā)反應(yīng)：自由基傳遞反應(yīng)：終止反應(yīng)： 2. 光化學(xué)煙霧第18頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三HO的主要來源清潔大氣中：污染大氣中： 2. 光化學(xué)煙霧第19頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三PAN的結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理 2. 光化學(xué)煙霧PAN由

9、乙酰基與O2反應(yīng)生成；乙酰基由乙醛光解產(chǎn)生；大氣中乙醛主要來自乙烷的氧化；第20頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三含硫礦物燃料燃燒煤 (0.5-6%)占60%石油(0.5-3%)占30% 3.1 來源 1. 直接光氧化 3. 硫氧化物的轉(zhuǎn)化和硫酸煙霧型污染3.2 SO2的氣相氧化人為來源： 天然來源：火山噴發(fā)，10%第21頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三2. SO2被自由基氧化SO2與HO的反應(yīng) 3. 硫氧化物的轉(zhuǎn)化和硫酸煙霧型污染第22頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三SO2與其他自由基的反應(yīng)硫酸煙霧型污染：硫酸煙霧也

10、稱為倫敦?zé)熿F，最早發(fā)生在英國倫敦。它主要是由于燃煤而排放出來的SO2、顆粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象。 3. 硫氧化物的轉(zhuǎn)化和硫酸煙霧型污染第23頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三項 目 倫敦型 洛杉磯型概 況 發(fā)生較早（1873年），至今已多次出現(xiàn) 發(fā)生較晚（1946年），發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)污 染 物 顆粒物、SO2、硫酸霧等 碳?xì)浠衔铩ox、O3、PAN、醛類等燃 料 煤 汽油、煤氣、石油氣象條件 季 節(jié) 冬 夏、冬氣 溫 低（4以下） 高（24以上）濕 度 高 低日 光 弱 強(qiáng)臭氧濃度 低 高出現(xiàn)時間 白天夜間連續(xù) 白天毒 性 對呼

11、吸道有刺激作用， 對眼睛和呼吸道有強(qiáng)刺激作用。 O3等氧化劑 嚴(yán)重時可導(dǎo)致死亡。 有強(qiáng)氧化破壞作用，嚴(yán)重時可導(dǎo)致死亡。 注：本表摘自王曉蓉，1993。表4-1. 倫敦型煙霧與洛杉磯煙霧的比較 3. 硫氧化物的轉(zhuǎn)化和硫酸煙霧型污染第24頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三 酸性降水是指通過降水，如雨、雪、霧、冰雹等將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過程。酸沉降濕沉降 （酸性降水）干沉降 ：大氣中的酸性物質(zhì)在氣流的作用下直接遷移到地面的過程。 20世紀(jì)50年代，英國的R. A. Smith最早觀察到酸雨現(xiàn)象。 我國降水pH小于5.6的地區(qū)主要分布在秦嶺、淮河以南，pH 小于5.0

12、的地區(qū)主要分布在西南、華南、東南沿海一帶。 我國酸雨主要致酸物為硫化物(SO42-)。 4. 酸性降水第25頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三Acid Rain;FogDewSnowSleet 雨夾雪；Acid Deposition 酸沉降 4. 酸性降水第26頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三 4. 酸性降水第27頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三 在未被污染的大氣中，可溶于水且含量比較大的酸性氣體是CO2，如果只把CO2作為影響天然降水pH的因素，根據(jù)CO2在全球大氣濃度330 mL/m3與純水的平衡，可以求得降水的p

13、H背景值。 4. 酸性降水4.1 降水的pH第28頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三電中性原理：解這個方程，得pH=5.6。多年來，國際上一直將此值看作未受污染的大氣水的pH背景值。實際上，影響降水pH值的因素很多，近年來，傾向于將pH=5.0作為酸雨的界限。 4. 酸性降水第29頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三溶液一定是電中性的，即陽離子所帶電荷總量與陰離子所帶電荷總量一定相等。在溶液中，一種離子所帶電荷總量可表示為： Q = ZCV式中：Q 為電荷量，Z為離子電荷值，C為物質(zhì)的量濃度，V為溶液體積。由于降水要維持電中性，如果對降水中化學(xué)組分

14、作全面測定，最后陽離子的當(dāng)量濃度之和必然等于陰離子的當(dāng)量濃度之和。 4. 酸性降水電中性原理：第30頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三某次雨水的分析數(shù)據(jù)如下：NH4+ = 2.010-6 mol/L, Cl- = 6.010-6 mol/L； Na+ = 3.010-6 mol/L, NO3- = 2.310-5 mol/L； SO42- = 2.810-5 mol/L,則此次雨水的pH值大約為 ： A. 3 B. 4 C. 5 D. 6 4. 酸性降水分析：根據(jù)此數(shù)據(jù)，可看出兩種陽離子Na+和NH4+所帶電荷總量小于三種陽離子所帶電荷總量，根據(jù)溶液中的電荷守恒關(guān)系可知

15、，應(yīng)還有一種陽離子，為H+，其濃度為： H+ = Cl- + NO3- + 2SO42- NH4+ Na+ =6.010-6mol/L + 2.310-5mol/L + 22.810-5mol/L -2.010-6 mol/L - 3.010-6mol/L = 810-5 mol/L則此時雨水的pH = -lg(810-5) = 5-lg8 = 5 - 0.9 4第31頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三4.2 酸雨的化學(xué)組成 酸雨是大氣化學(xué)過程和物理過程的綜合效應(yīng)。 4. 酸性降水第32頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三通常測定酸雨含有如下幾種離

16、子：我國酸雨中關(guān)鍵性離子組分是：SO42-, Ca2+, NH4+ (1) 酸性污染物的排放及轉(zhuǎn)化條件； (2) 大氣中的氨及其它堿性氣體； (3) 顆粒物酸度及緩沖能力； (4) 天氣形勢影響；金屬催化SO2氧化；中和作用 4. 酸性降水4.3 影響酸雨形成的因素第33頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三1. 重慶的耗煤量只相當(dāng)于北京的1/3，每年的SO2排放量卻為北京的2倍。2. 重慶和貴陽的多山地形；3. 顆粒物緩沖能力；貴陽北京成都重慶圖4-6. 北京、成都、重慶、貴陽城區(qū)總顆粒物緩沖曲線消耗H+(mol/L )加入H+ (mol/L )864200 2 4 6

17、8 10 4. 酸性降水第34頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三.4%地球表面反射47%17%6%9%15%9%24%24%52%48%100%10%25%云吸收浮塵被臭氧、水蒸氣、碳酸氣等吸收散射圖4-7. 太陽輻射通過大氣到達(dá)和離開地球的情況反射地球外部太陽輻射（包括紫外、可見光、紅外） 5. 溫室氣體和溫室效應(yīng)第35頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三一部分太陽輻射被地球和大氣反射大氣太陽輻射穿過晴空大氣 大部分太陽輻射被地表吸收使地表變暖地表放射的 紅外輻射一些紅外輻射被溫室氣體吸收并重又放射出，這種效應(yīng)使地表和低層大氣變暖。 5. 溫室氣

18、體和溫室效應(yīng)第36頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三 大氣中的CO2、CH4等氣體可以強(qiáng)烈地吸收波長1200-1630 nm的紅外輻射，因而它在大氣中的存在對截留紅外輻射能量影響較大。這些氣體如同溫室的玻璃一樣，它允許來自太陽的可見光到達(dá)地面，但阻止地面重新輻射出來的紅外光返回外空間，因此，這些溫室氣體起到了單向過濾作用，吸收了地面輻射出來的紅外光，把能量截留在大氣之中，從而使大氣溫度升高，這種現(xiàn)象稱為溫室效應(yīng)。 5.1 溫室氣體的作用 5. 溫室氣體和溫室效應(yīng)第37頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三圖4-8. Mauns Loa 島本底站測定的

19、大氣中CO2的濃度變化(唐孝炎，1990)1960 1965 1970 1975 1980 1985 年340330320310 CO2(mL/m3) 5. 溫室氣體和溫室效應(yīng)第38頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三氣 體 大氣中濃度（L/m3） 年平均增長率（%）二氧化碳 344 000 0.4甲 烷 1 650 1.0一氧化碳 304 0.25 二氯乙烷 0.13 7.0臭 氧 不定 CFC 11 0.23 5.0 CFC 12 0.4 5.0四氯化碳 0.125 1.0注：本表摘自俊藤搏俊，1990。 表4-2. 大氣中具有溫室效應(yīng)的氣體 5. 溫室氣體和溫室效應(yīng)

20、第39頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三Figue 4-9. Relative importance of the five most important greenhouse gasesPercentage of Tropospheric Warning (Hansen et al., 1989)0 10 20 30 40 50PercentageCO2CFCsMethaneOzoneNitrous Oxide 5. 溫室氣體和溫室效應(yīng)第40頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三大氣：各種固體或液體均勻地分散在空氣中形成的一個龐大的分散體系，也是氣

21、溶膠體系。大氣顆粒物組成成分有機(jī)物無機(jī)物狀態(tài)有生命無生命固態(tài)液態(tài) 6. 大氣顆粒物6.1 大氣顆粒物的分類氣溶膠體系中分散的各種粒子稱為大氣顆粒物。第41頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三大氣顆粒物的來源天然來源：地面揚(yáng)塵、海浪濺出的浪沫、火山灰、森林火災(zāi)、宇宙隕星塵埃、花粉、孢子人為來源：一次顆粒物：直接由污染源排放的；二次顆粒物：大氣中的某些污染組分之間或這些組分與大氣成分之間發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的顆粒物；燃料燃燒煤煙、飛灰(Fly Ash)、氣態(tài)污染物 6. 大氣顆粒物生成機(jī)制：第42頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三smoke n.煙；抽煙 v

22、i.冒煙粉末 dust，powderash n. 灰；灰燼，灰堆fog n. 霧, 煙霧, 塵霧困惑, 迷惘(滅火機(jī)等噴出的)噴霧, 泡沫London has bad fogs in winter.倫敦在冬季有大霧。soot u: n. 煤煙、煙灰mist n.(1) 薄霧 We could not see through the mist. 我們無法透過薄霧看見(2) 模糊不清的東西 the mist of her tears 她兩眼淚水，模糊不清(3)蒙蔽或混淆智力之物smog n. 煙霧 6. 大氣顆粒物第43頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三 6.2 顆粒物的粒

23、度和表面性質(zhì) 粒度：粒徑(直徑)的大小； 當(dāng)量直徑、有效直徑 空氣動力學(xué)直徑(Dp)：與所研究粒子有相同終端落速度 的、密度為1的球體直徑。 6. 大氣顆粒物第44頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三6.2 顆粒物的粒徑分類1. 總懸浮顆粒物：用標(biāo)準(zhǔn)大容量顆粒采樣器在濾膜上所收集到的顆粒物的總質(zhì)量，通常稱為總懸浮顆粒物。用TSP表示。其粒徑多在100 m以下，尤以10 m以下的為最多。2. 飄塵：可在大氣中長期漂浮的懸浮物稱為飄塵。其粒徑主要是小于10 m的顆粒物。3. 降塵：能用采樣罐采集到的大氣顆粒物。在總懸浮顆粒物中一般直徑大于10 m的粒子由于自身的重力作用會很快

24、沉降下來。這部分顆粒物稱為降塵。4. 可吸入粒子：易于通過呼吸過程而進(jìn)入呼吸道的粒子。目前國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)建議將其定為Dp10 m。我國科學(xué)工作者已采用了這個建議。 6. 大氣顆粒物第45頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三Particulate matter (PM) is the general term used for a mixture of solid particles and liquid droplets found in the air.Some particles are large or dark enough to be seen as

25、soot or smoke. Others are so small they can be detected only with an electron microscope. These particles, which come in a wide range of sizes (fine particles are less than 2.5 micrometers in diameter and coarser-size particles are larger than 2.5 micrometers), originate from many different stationa

26、ry and mobile sources as well as from natural sources. Fine particles (PM-2.5) result from fuel combustion, motor vehicles, power generation, and industrial facilities, as well as from residential fireplaces and wood stoves. 6. 大氣顆粒物第46頁，共49頁，2022年，5月20日，18點57分，星期三Inhalable PM includes both fine and

27、 coarse particles. These particles can accumulate in the respiratory system and are associated with numerous health effects. Exposure to coarse particles is primarily associated with the aggravation of respiratory conditions, such as asthma. Fine particles are most closely associated with such health effects as increased hospital admissions and emergency room visits f