1、1第五章 氧化還原滴定法Redox titration一、氧化還原反應平衡 Redox equilibrium二、氧化還原反應進行的程度 Reaction completeness三、氧化還原反應的速率與影響因素 Rate of reaction and influencing factors四、氧化還原滴定指示劑 Redox indicators五、 氧化還原滴定原理 Oxidimetric principle六、氧化還原滴定前的預處理 Pretreatment七、常用的氧化還原滴定法 Common used titration2 A brief introduction1、氧化還原滴定：

2、以氧化還原反應為基礎的滴定分析方法2、實質：電子轉移3、特點： 1）機理復雜、多步反應 2）有的程度雖高但速度緩慢 3）有的伴有副反應而無明確計量關系4、分類： 碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、 亞硝酸鈉法、溴量法、鈰量法 5、應用： 廣泛，直接或間接測定無機物、有機物3一、 氧化還原反應平衡 Redox equilibrium 氧化還原反應電子的轉移 Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2由電對電位 的高低判斷反應方向 4電對的電極電位衡量氧化或還原能力的強弱電對的電極電位越高，其氧化態的氧化能力越強 （還原態的還原能力越弱）氧化劑 電對的電極電位越低，其還原態的還原能力越強 （氧化

3、態的氧化能力越弱）還原劑 Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne Ox1 + Red2 Ox2 + Red1Oxidation half reactionReduction half reactionReduction electrode potential (Nernst equation)=5（一）電極電位的Nernst表示式 Nernst representative expressions of electrode potential61. 活度表示式 Activity expression 2. 濃度表示式 Concentration expression73.分析濃

4、度表示式 Formal expression（二）標準電極電位 Standard electrode potential影響因素：常數，僅與電對本身性質和溫度有關 （附表15 ）8可逆電對：Reversible redox couple 在反應的任一瞬間，能建立起平衡，符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+， I2/I-， Fe(CN)63-/Fe(CN)64-不可逆電對：Irreversible redox couple 不能在反應的任一瞬間建立起平衡，實際電位與理論電位相差較大。以能斯特公式計算所得的結果，僅作參考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-

5、9對稱電對：Symmetric redox couple 氧化態與還原態的系數相同。如： Fe3+ + e = Fe2+ MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 不對稱電對： Asymmetric redox couple 氧化態與還原態系數不同。 如： I2 + 2e = 2 I- Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O10（三）條件電極電位及影響因素Conditional electrode potential and the influencing factors11條件電極電位：conditional electrode potent

6、ial 一定條件下，氧化態和還原態的濃度相等，且 cOx=cRed=1moL/L時的實際電極電位表示cOx=cRed= 1molL-1時電對的電位, 與介質條件(I, )有關, 也與溫度t 有關. 附表16122 影響因素 influencing factors (1) 離子強度的影響 ionic strengthI0.000640.001280.1121.6 E00.36190.38140.40940.4584即:aOx=OxOx, aRed=RedRed13(2) 生成沉淀的影響 forming precipitationOx , E 0 , 還原性 ; Red , E 0 , 氧化性 .

7、例如,碘量法測銅 S2O3 2-14(3) 生成配合物的影響 forming coordination compound 特例：鄰二氮菲（ph), lgb(Fe(ph)33+)= 14.1 lgb(Fe(ph)32+)= 21.3 Fe3+/ Fe2+的條件電位 =0.77 V氧化態形成的配合物更穩定，結果是電位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介質(1 mol/L)與Fe3+的配位作用增強15例 碘量法測Cu2+時, 樣品中含Fe3+. pH=3.0, F=0.1molL-1時,已知：Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干擾被消除。16(4) 溶

8、液酸度的影響 acidity 1) H+或OH-參加電極反應, 包含在Nernst方程中, 直接影響電位值.例 H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O17E 0As(V)/As(III)與pH的關系酸度影響反應方向pH 8-9時, I3- 可定量氧化As(III)4 mol/L HCl介質中, As(V)可定量氧化I - I3-0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2E0/VpHI3-I-0.3I3-I-H3AsO4+2H+3I- HAsO2+I3

9、- +2H2O H+=4molL-1 pH=82) 影響Ox或Red的存在形式18二、 氧化還原反應進行的程度 Completeness of a redox reactionp2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 條件平衡常數K conditional equilibrium constant1 氧化還原反應平衡常數 equilibrium constant19p為電子轉移數n1、n2的最小公倍數，當n1=n2時： p =n1 = n2 ,反應式中 p1= p2 = 1 表示反應進行的程度20對于滴定反應，欲使反應的程度99.9，兩電對的條件電位應相差多少？(1) n1=n2=1

10、 (p1=p2)21(2) n1=1, n2=2(3) n1=n2=2 E00.4V 反應就能定量進行222 化學計量點電位 potential at stoichiometric point化學計量點時，E1=E2=Esp計量點時，濃度比就是系數比！23用條件電極電位：不對稱電對：24三、 氧化還原反應的速率與影響因素 Reaction rate and influencing factor1 濃度的影響 concentration c增加, 反應速率增大(質量作用定律) 2 溫度的影響 temperature 溫度每增高10, 反應速率增大2-3倍.例: KMnO4滴定H2C2O4,需加熱

11、至70-80.25 加入少量KI,可加快反應速度 E0: 1.44V, 0.56V K = 1030 慢 快As(III) As(IV) As(V)例1.Ce4+氧化As(III)的反應分兩步：2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O開始時反應慢，隨著Mn(II)的產生,反應越來越快.自催化反應： 由于生成物本身引起催化作用的反應。例2.3 催化劑與反應速率 catalyst264 誘導反應 induced reaction加入： MnSO4-H3PO4-H2SO4，防止Cl-被氧化誘導反應：KMnO4 Fe2+Fe3+Mn2+受誘反應：KMn

12、O4+2Cl- Cl2+Mn2+H+H+誘導體作用體受誘體Mn(II) 催化(IV,V,VI)，促使中間體成為Mn(III);H3PO4與Mn(III)絡合, 降低 (Mn(III)/Mn(II)提高反應的酸度E0K2Cr2O7+Sn2+ Cr3+Sn4+ 誘導O2+Sn2+ Sn4+ 90% 不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+ KMnO4/Mn2+=1.51 Cl2/Cl-=1.35E0E027四、氧化還原滴定指示劑Redox indicators1自身指示劑 self indicator2特殊指示劑 special indicator3氧化還原指示劑 redox indicator281

13、.自身指示劑：self indicator 有些滴定劑或被測物有顏色，滴定反應的產物無色或顏色很淺，則滴定時無須再滴加指示劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用，稱例： 優點：無須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點紫色 無色 深棕色 無色 2.510-6mol/L粉紅色 2.510-6mol/L淺黃色有機溶劑中鮮明紫紅色292. 特殊指示劑：special indicator 有些物質本身不具有氧化還原性，但可以同氧化還原電對形成有色配合物，因而可以指示終點特點：反應可逆，應用于直接或間接碘量法例：淀粉 + I3深蘭色配合物 （5.010-6mol/L顯著藍色） 303氧化還原指示劑：redox indicator具氧化或還原性，其氧化型和 還原型的顏色不同，氧化還原滴定中由于電位的改變而發生顏色改變，從而指示終點 In（Ox） + ne In（Red） 討論 31指示劑的選擇原則：指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內指示劑的條