1、ch4-1配合物的反應機理與動力學性質一、配體取代反應二、電子轉移反應第四章 配合物的反應機理和動力學 配合物的反應動力學和反應機理的研究，近年來引起了越來越廣泛的注意。 研究內容廣泛，包括：取代反應、氧化還原反應異構反應、加成與消去反應以及配體上進行的反應等。一、配體取代反應 H. Taube提出的動力學概念：0.1M反應物溶液混合，1分鐘內能否完成反應， 能，反應快，配合物是動力學活性的(labile) 不能，反應慢，配合物是動力學惰性的(inert)1. 配合物的活性與惰性Co(NH3)63+ + 6H3O+Co(H2O)63+ + 6NH4+室溫下K = 1025，向右進行的趨勢很大，

2、但數日內無變化熱力學不穩定但動力學惰性的典型 注意動力學與熱力學穩定性相區別Ni(CN)42-Ni2+ + 4 CN-*室溫下K = 10-22, 向右進行的趨勢很小放射性C*研究表明，配體交換很快動力學活潑，熱力學穩定但動力學活性的典型 注意動力學與熱力學穩定性相區別 化學反應的動力學性質，活化能都與反應機理有關：親核取代SN：MLn + Y MLn-1Y + L親電取代SL：MLn + M MLn + M 親核取代為配體之間的取代反應，是常見的配位取代反應。取代反應的機理 當配位數和氧化態不改變時，親核取代反應可能以兩種典型機理進行： 解離機理(dissociative mechanism

3、) D機理締合機理( associative mechanism) A機理取代反應的機理MLn MLn-1 + L (慢) 決速步：鍵的斷裂MLn-1 + Y MLn-1Y (快)總反應速率只取決于MLn的濃度，與Y濃度無關速率 = kMLn單分子親核取代一級反應，SN1，(1).解離機理 (Dissociative Mechanism) MLn + Y MLnY(慢)決速步MLnY MLn-1Y + L(快)決定反應速率的步驟是活性中間配合物的形成，與MLn和Y的濃度有關。速率 = kMLnY雙分子親核取代二級反應，SN2(2). 締合機理 (Associative Mechanism) 例

4、：水交換反應:M(H2O)62+ M(H2O)52+ + H2OM(H2O)52+ + H2O* M(H2O)5(H2O*)SN1取代反應的機理Pt(NH3)3Cl+ + Br- Pt(NH3)3Br+ + Cl-苯實驗表明： Pt(NH3)3Cl+和Br-的濃度都影響反應速率 。反應速率 = kPt(NH3)3Cl+ Br- SN2中間體 Pt(NH3)3ClBr取代反應的機理 應該指出，大多數反應進行時，并非僅按上述兩種極端情況發生， 通常是按兩種極限之間的一種中間機理進行，稱為交替機理 (Interchange Mechanism)。交替機理較為復雜，反應速率與L的斷裂和Y的進入都有關系

5、。取代反應的機理什么樣的配合物是活性的？ 什么樣的配合物是惰性的？取代反應是SN1機理? 還是SN2機理?對于這些動力學上的重要問題, 目前仍缺乏完全定量的理論說明。下面簡要介紹簡單靜電理論、晶體場活化能和內外軌理論，定性地說明解釋實驗事實。影響取代反應的速率、反應機理的因素(1). 簡單靜電理論MLY與電荷、半徑有關對于SN1 反應，首先是ML鍵的斷裂；如果M, L半徑小，電荷大，不利于反應進行。 Fe(H2O)62+ Fe(H2O)63+ Fe2+：r = 76pm Fe3+： r = 64pm 快 慢Co(NH3)5Br2+ + H2O Co(NH3)5(H2O)3+ + Br-Co(N

6、H3)5Cl2+ + H2O Co(NH3)5(H2O)3+ + Cl- 哪個快？快慢例：水交換反應: 對于SN2機理，決速步為MLYY：半徑小，負電荷大，有利于SN2進行 半徑大，空間位阻大，不利于SN2M：電荷增加，使Y易進入，L難離去 一般來說，M電荷增加，半徑增大有利于SN2(1). 簡單靜電理論(1). 簡單靜電理論MLY與電荷、半徑有關 簡單靜電理論只適于靜電作用強的電價型配合物，對于共價型含-鍵的配合物，不適用。Jahn-Teller效應的影響Jahn-Teller效應使正八面體發生畸變，軸向被拉長的配位鍵比其它鍵弱，容易被取代。(2). d電子組態的影響晶體場活化能（cryst

7、al field activative energy, CFAE) 的影響當配位內界由原八面體轉變成四方錐或五角錐后，其晶體場穩定化能的變化，可以認為是對活化能的貢獻，稱為晶體場活化能。晶體場活化能的高低，決定由反應物到中間體的轉變的難易，也決定了取代反應的路徑。(2). d電子組態的影響 H. Taube從配合物的價鍵理論出發，總結了配合物的取代反應活性與中心原子電子構型的關系，提出內外軌理論。(3). 內外軌理論外軌型配合物一般是活性配合物 Al3+Zn2+ Ga3+Cd2+ In3+Hg2+ Tl3+其它金屬離子，高自旋，外軌型配合物(3). 內外軌理論內軌型配合物 取決于M的(n-1)

8、d軌道的電子分布若(n-1)d 有全空軌道 活性 無全空軌道 惰性(3). 內外軌理論 外軌型配合物：(n-1)d無多余空軌道，SN2取代惰性SN2取代活性 內軌型配合物：(n-1)d ns np nd(n-1)d ns np實驗證明：V3+ (d2)：F-, NCS-, CN-, SO4-, S2O32- 活性的Cr3+ (d3)：F-, H2O, Cl-, CN-, NCS-, C2O4, NH3 惰性的內外軌理論用于解釋SN2機理清楚，對于SN1機理不適用。(3). 內外軌理論 四配位平面正方形配合物的動力學研究多集中于具有d8電子組態的離子，Pt(II)為主。 其取代反應多經過一個五配

9、位的三角雙錐型過渡態，為雙分子取代締合機理，SN2。 四配位的d8電子組態的金屬離子，價層有16個電子，配位不飽和；解離機理：三配位中間體，14電子締合機理：五配位中間體， 18電子 平面四方型配合物的取代反應 反位效應 (trans effect) 與離去基團處于反位上的配體，對取代反應的速率有顯著的影響。平面四方型配合物例：PtCl42-與NH3和NO2-發生二次取代反應反位效應 (trans effect) 反位效應 (trans effect) 四配位平面正方形配合物在發生取代反應時，一個配體使其反位上的配體活化的效應。因此，取代試劑進入的順序不同，產物構型不同。反位效應 (trans

10、 effect) 通過對Pt(II)配合物取代反應的系列研究，得出反位效應的強弱次序：H2O OH- F- RNH2 Py NH3 Cl- Br- SCN- I- NO2- C6H3- SC(NH2)2 CH3- NO- H- PR3 C2H4 ON- CO 反位效應是平面正方形配合物發生取代反應的一個重要特征，用以指導合成一系列的幾何異構體。反位效應 (trans effect)例：cis-二氯二氨合鉑(III) (以K2PtCl4出發)trans-Pt(II)(NH3)2Cl2反位效應 (trans effect)反位效應 (trans effect)反位效應已被一系列實驗證實：多為締合機

11、理，存在五配位三角雙錐型活性中間體 * 反位效應是經驗次序,有例外; * Pt研究比較多; * 尚未有對一切金屬離子都適用的次序;* 反位效應是如何產生的？ 極化理論在完全對稱的平面正方形配合物MX4中 ，(如PtCl42-) ，鍵的極性互相抵消了，因而四個配體是完全等同的。一旦引入一個可極化性較強的配體L，中心金屬離子的正電荷能使配體L產生一誘導偶極。反過來，它又可誘導出中心離子的偶極。后者與配體L反位上配體X的負電荷相斥，或與其偶極相反，結果促進了反位上配體的被取代。反位效應的理論解釋：極化* 中心離子：Pt(II) Pd(II) Ni(II)* L順序： I- Br- Cl- F- 極化

12、理論反位效應的理論解釋： 鍵理論* 具有鍵的配體，反位效應強，C2H4, CN-, CO 鍵理論認為反的形成，增強了過渡態的穩定性，削弱了反位MX鍵的電子云密度反位效應的理論解釋：一、配體取代反應二、電子轉移反應第四章 配合物的反應機理和動力學* 電子交換反應 原子序數配位情況相同的兩個金屬離子互相傳遞電子的過程。*Fe(CN)64- + Fe(CN)63- *Fe(CN)63- + Fe(CN)64-有電子轉移，無凈化學變化。二、 電子轉移反應* 氧化還原反應Fe(H2O)62+ + IrCl62- Fe(H2O)63+ + IrCl63- Fe(CN)64- + Fe(phen)33+ F

13、e(CN)63- + Fe(phen)32+ 鄰菲咯啉 既有電子轉移，又有凈的化學變化 其反應實質是電子轉移二、 電子轉移反應1. 外界機理兩配合物的配位內界保持不變，電子通過外界傳遞。*Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)63+ + Fe(H2O)62+在軌道能量相近，半徑相近的過渡狀態直接傳遞。電子轉移反應的機理：Fe(H2O)62+r = 74pmFe2+OH2縮短Fe(H2O)63+r = 64pmFe3+OH2伸長1. 外界機理*Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)63+ + Fe(H2O)62+原子核的運動慢，電子運動極快在半

14、徑接近的瞬間，電子轉移電子轉移反應的機理：Co(NH3)5Cl2+ + Cr(H2O)62+ +5H+ +5H2O Co(H2O)62+ + Cr(H2O)5Cl2+ + 5NH4+酸性水溶液內界機理配位內界發生變化，形成一橋式雙核活化配合物，電子通過配位橋發生轉移。H. Taube研究了一系列Co(III)、Cr(II)配合物電子轉移反應的機理：Co(NH3)5Cl2+ + Cr(H2O)62+ +5H+ +5H2O Co(H2O)62+ + Cr(H2O)5Cl2+ + 5NH4+酸性水溶液反應物：Co(NH3)5Cl2+: Co3+ d6，LS， 惰性，在酸性溶液中穩定;Cr(H2O)62+: Cr2+ d4，HS， 活性， 水交換反應快， t1/210-9s內界機理電子轉移反應的機理：內界機理電子轉移之后，配合物電子結構、狀態發生變化生成物：Co2+，d7，活性的，水交換反應， 以Co(H2O)62+形式存在 Cr3+，d3，惰性的，離子水交換速率慢， Cr(H2O)5Cl2+形式存在內界機理Co(NH3)5Cl2+ + Cr(H2O)62+ +5H+ +5H2O Co(H2O)62+ + Cr(H2O