1、研究背景化學工程的一個分支，是熱力學基本定律應用于化學工程領域中而形成的一 門學科。主要研究化工過程中各種形式的能量之間相互轉化的規律及過程趨近平 衡的極限條件，為有效利用能量和改進實際過程提供理論依據。國內外研究現狀熱力學是物理學的一個組成部分，它是在蒸汽機發展的推動下，于19世紀 中葉開始形成的.最初只涉及熱能與機械能之間的轉換，之后逐漸擴展到研究與 熱現象有關的各種狀態變化和能量轉換的規律。在熱力學的基本定律中，熱力學 第一定律表述能量守恒關系，熱力學第二定律從能量轉換的特點論證過程進行的 方向。這兩個定律具有普遍性，在化學、生物學、機械工程、化學工程等領域得 到了廣泛的應用。熱力學基本

2、定律應用于化學領域，形成了化學熱力學，其主要 內容有熱化學、相平衡和化學平衡的理論;熱力學基本定律應用于熱能動力裝置， 如蒸汽動力裝置、內燃機、燃氣輪機、冷凍機等，形成了工程熱力學，其主要內 容是研究工質的基本熱力學性質以及各種裝置的工作過程，探討提高能量轉換效 率的途徑?；崃W是以化學熱力學和工程熱力學為基礎，在化學工業的發展 中逐步形成的?；どa的發展，出現了蒸餾、吸收、萃取、結晶、蒸發、干燥 等許多單元操作，以及各種不同類型的化學反應過程，生產的規模也愈來愈大， 由此提出了一系列的研究課題。例如在傳質分離設備的設計中，要求提供多組分 系統的溫度、壓力和各相組成間的相互關系的數學模型

3、。一般化學熱力學很少涉 及多組分系統，它不僅需要熱力學，還需要應用一些統計力學和經驗方法。在能 量的有效利用方面，化工生產所涉及的工作介質比工程熱力學研究的工作介質（空氣、蒸汽、燃料氣等）要復雜得多，且能量的消耗常在生產費用中占有很高 比例，因此更需要研究能量的合理利用和低溫位能量的利用，并建立適合于化工 過程的熱力學分析方法。1939年，美國麻省理工學院教授H.C。韋伯寫出了化 學工程師用熱力學一書。1944年，美國耶魯大學教授B.F。道奇寫出了名為化 工熱力學的教科書。這樣，化工熱力學就逐步形成為一門學科。隨著化學工業 規模的擴大,新過程的開發，以及大型電子計算機的應用，化工熱力學的研究有

4、 了較大的發展。世界各國化工熱力學專家在1977年舉行了首屆流體性質和相平 衡的國際會議，1980和1983年分別舉行了第二屆和第三屆會議,還出版了期刊 流體相平衡?；崃W已列為大學化學工程專業的必修課程。發展方向在基礎數據方面,目前已積累大量的熱化學數據、p VT關系數據以及相平 衡和化學平衡的數據,編制成許多精確的普遍化計算圖表（如普遍化壓縮因子圖. 已發展出幾百種狀態方程，少數狀態方程還能兼用于氣液兩相。在活度系數方程 和狀態方程的基礎上，進行相平衡關聯方面，取得較顯著的進展，對于許多常見系 統，已經能用二元系的實驗數據預測多元系的汽液平衡和氣液平衡。已有幾種基 團貢獻法,可用基團參

5、數估算許多系統的汽液平衡和液液平衡.這種方法對新過程 開發有很大的作用.復雜系統化學平衡的計算也有明顯進展?；み^程的熱力學 分析方法已初步形成.在近期的研究工作中，除了繼續進行基礎數據的測定外， 建立具有可靠理論基礎的狀態方程是相當活躍的領域，要求方程適用于極性物 質、含氫鍵物質和高分子化合物，并能同時用于氣相、液相和臨界區域。非常見 物質的汽液平衡、液液平衡和液固平衡，以及與超臨界流體萃取新技術有關的氣 液平衡和氣固平衡，與氣體吸收、濕法冶金和海洋能源開發有關的電解質溶液的 研究，吸引了許多人的興趣?；崃W在生物化學工程中的應用也令人注目。 還須指出，由于非平衡態熱力學理論的發展，開始

6、打破經典熱力學不涉及過程速 率的局限性。由于節約能源的重要性,化工過程的熱力學分析的研究也正方興未 艾。主要內容應用熱力學基本定律研究化工過程中能量的有效利用（見過程熱力學分析）、 各種熱力學過程、相平衡和化學平衡，還研究與上述內容有關的基礎數據，如物 質的PVT關系和熱化學數據。對于與環境間既有能量傳遞又有物質傳遞的敞開系統，在計算物料進出系統 前后物料的內能所發生的變化時，除了考慮熱和功外，還須計入相應的動能和位 能的變化，以及能量在系統中的積累。對于化工生產上經常遇到的定態流動過程（單位時間內出入系統的物料量相同，且不隨時間而變化，系統中沒有物質或能 量的積累），第一定律可表達為：AU+

7、AEK+AEP=Q-W或AH+AEK+AEP=Q-WS式中：AU、AEK和AEP分別為物料進出系統前后內能、動能和位能的變化;H 為焓，H=U+pV，等于內能加上壓力和體積的乘積；WS為軸功，指膨脹功以外的 功，主要是與動力裝置有關的功。熱力學第二定律的應用以研究：相平衡，在相平衡準則的基礎上建立數學 模型,將平衡時的溫度、壓力和各相組成關聯起來，應用于傳質分離過程的計算； 化學平衡，在化學平衡準則的基礎上研究各種工藝條件（溫度、壓力、配料比 等）對平衡轉化率的影響，應用于反應過程的工藝計算，選擇最佳工藝條件;能 量的有效利用，功可以完全轉變為熱，熱轉變為功則受到一定的限制，為了節約 能量，在

8、可能條件下功的消耗越少越好。對化工過程所用的熱能動力裝置、傳質 設備和反應器等，都應該進行過程的熱力學分析，從而采取措施以節約能耗，提 高經濟效益。熱力學第二定律的建立是從研究蒸汽機效率開始的。研究表明：在高溫T1 與低溫T2兩個熱源間工作的任何熱機（將熱轉變為功的機器，如蒸汽機）的熱 機效率n （從高溫熱源吸收的熱中轉變為功的分率），以工作過程為可逆過程（見 熱力學過程）的熱機（即可逆熱機）的效率n r為最高，且n r= （T1-T2） /T1。 這種可逆熱機的工作過程稱為卡諾循環。這個規律稱為卡諾定理，它是有效利用 能量的依據.上面的卡諾定理可以由此式導出。由于可逆過程是在平衡條件下進行的

9、，因 而熱力學第二定律提供了一個判斷是否達到平衡的普遍準則。應用于相變化和化 學變化時，可導出更具體的相平衡準則和化學平衡準則.5。研究方法5。1經典熱力學方法熱力學是一種宏觀理論，不考慮物質微觀結構。由熱力學定律導出的結果, 都是一些宏觀性質間的聯系，具有充分的可靠性和普遍性。例如從化工熱力學導 出的由p-V-T關系計算熱力學性質（如內能、焓、熵及逸度）的公式，原則上 適用于計算任何狀態的任何物質，進而用于計算熱力學過程、相平衡和化學平衡。 但經典熱力學方法不能解決由微觀結構所決定的物質特性，例如物質的p-V-T關 系的確定就超出了經典熱力學的范疇。5。2分子熱力學方法統計力學結合構作半經驗

10、模型的方法，在化工熱力學的發展過程中正起著越 來越重要的作用。它使建筑在熱力學基本定律上的化工熱力學，在解決其主要課 題時，沒有受到經典熱力學方法的限制.統計力學是從物質的微觀模型出發，運 用統計的方法，導出微觀結構與宏觀性質之間的關系，例如從分子間相互作用的 位能函數和徑向分布函數，導出p-V-T關系。但由于分子結構十分復雜，統計 力學目前還只能處理比較簡單的情況。對于比較復雜的實際系統，須先作簡化， 建立一些半經驗的數學模型，利用實驗數據，回歸模型參數。這種方法，在研究 狀態方程和活度系數方程中已廣泛使用。參考文獻1施云海主編，王艷莉，彭陽峰，彭昌軍編寫.化工熱力學M.上海:華東 理工大學出版社,20072陳敏恒，叢德茲,方圖南，齊鳴齋.化工原理M.北京：化學工業出版