1、含鹽廢水處理與資源化技術國家鹽湖資源綜合利用工程技術研究中心2018-6-28匯報提綱研究方向與進展2研究背景31高鹽廢水分布廣泛2015年，在統計的41個工業行業中，排放量位于前4位的化學原料和化學制品制造業，造紙和紙制品業，紡織業，煤炭開采和洗選業總廢水排放量為82.6億噸，占重點調查工業企業廢水排放總量的45.5%。表1 重點行業廢水排放情況中國國家環保部. 2015年中國環境統計年報. 2015:36-581 研究背景高含鹽廢水處理與資源化-行業共性難題高含鹽廢水復雜交互體系減量化無害化污染控制 資源化 高值化高價元素回收低價元素轉化低成本工藝技術開發涉及高鹽廢水的各行業排放比例1 研

2、究背景工程技術中心歷程1998年，組建資源過程工程研究所。2007年，批準組建資源過程工程教育部工程研究中心。2009年，科技部批準組建國家鹽湖資源綜合利用工程技術研究中心。2012年，科技部驗收。2016年，通過第五次評估。聯合清華大學、中國科學院鹽湖所、青海鹽湖工業股份有限公司、云天化集團組建“鹽湖資源化學與過程工程協同創新中心”“鹽湖資源綜合利用技術創新戰略聯盟” 國家十三五重點研發計劃，含氯水溶鈣鎂廢渣無害化處理回收氯關鍵技術， 2018/07-2021/05，課題負責人（宋興福） 國家十三五重點研發計劃，酸/堿介質低濃度鋰高效分離與電池級碳酸鋰制備，2017/07-2020/12，在

3、研，課題負責人（孫淑英） 上海市青年科技英才揚帆計劃，高鹽廢水分質結晶過程有機污染物遷移規律研究，2017.05-2020.04，在研，項目負責人（陳杭） 企業委托項目，煤氣化高含鹽水分質結晶資源化利用關鍵技術，2017.01-2018.12，在研，項目負責人（于建國） 企業委托項目，煤化工高鹽有機廢水分質結晶資源化關鍵技術， 2016.08-2018.07，在研，項目負責人（宋興福） 企業委托項目，鹽酸（硫酸）苯肼、苯肼生產過程中高鹽母液凈化提純資源化新工藝，2014/12-2016/12，結題，主持（許妍霞）含鹽廢水處理與資源化領域項目代表性的科研論文近三年相關領域共發表SCI論文近40篇

4、(1) X. Y. Nie, S. Y. Sun,* X. F. Song, et al. Desalination, 2017, 403: 128-135. IF 5.527, Citation 11.(2) J. Zhang, Y. Z. Sun,* J. G. Yu, et al. Journal of Crystal Growth, 2017, 478: 77-84. IF 1.751, Citation /.(3) L. P. He, S. Y. Sun,* X. F. Song, et al. Waste Management, 2017, 64: 171-181. IF 4.03

5、1, Citation 7.(4) G. L. Chen, X. F. Song,* C. H. Dong, et al. Energy & Fuels, 2016, 30(9): 7551-7559. IF 3.091, Citation 3.(5) H. Chen, Z. Sun, X. F. Song, et al. Chemical Engineering Science, 2016, 139: 27-40. IF 2.895, Citation 6.(6) X. L. Mao, X. F. Song,* G. M. Lu, et al. Chemical Engineering Jo

6、urnal, 2015, 278: 320-327. IF 6.216, Citation 24.含鹽廢水處理與資源化領域論文代表性的發明專利,近三年相關領域共申請發明專利近30項(1) 宋興福, 于建國等. 一種由氯化鎂和二氧化碳制備三水碳酸鎂的方法. CN 106335912 A.(2) 宋興福, 張杰等. 一種制堿廢液中氯化鈉、氯化鈣結晶分離的方法. CN 104876245 A.(3) 宋興福, 于建國等. 氨碳化-鈣轉化二步法低溫轉化制備碳酸鈣的方法. CN 104876252 A.(4) 宋興福, 孫玉柱等. 一種利用制堿廢液和廢硫酸制硫酸鈣晶須的方法. CN 102453951

7、B.(5) 宋興福, 于建國等. 利用制堿廢液和廢硫酸制多用途硫酸鈣晶須的方法 . CN 104562179 A.含鹽廢水處理與資源化領域專利匯報提綱研究方向與進展2研究背景31含氯水溶鈣鎂資源高值轉化難題 晶體形貌調控基礎：復雜廢水體系結晶成核、生長動力學 晶體形貌調控依據：多相反應-傳遞過程耦合規律 晶體形貌調控方案：反應-結晶耦合過程構效關系與裝備開發制堿鈣/鎂基廢水高值轉化技術關鍵：復雜微環境下晶體形貌控制2.1 鈣鎂基含鹽廢水處理與資源化鈣/鎂離子碳化沉淀行為特性分析 反應后水相拉曼譜圖沉淀過程pH影響考察反應-萃取-醇析-結晶耦合過程強化新技術MgCl2 H2ONR3 HCl (o

8、) NR3 (o)CO2CaCl2 H2ONR3 HCl (o) NR3 (o)CO2CaCO3 2.1 鈣鎂基含鹽廢水處理與資源化含氯水溶鈣鎂資源化利用關鍵技術2.碳酸鈣/鎂晶型轉化及精準調控技術研究1. CO2礦化傳質路徑與機理研究3.含氯水溶鈣/鎂廢渣反應-萃取-醇析-結晶耦合反應器與放大4. CO2礦化含氯水溶鈣/鎂廢渣萃取反應百噸級擴試試驗三相反應器設計CO2礦化傳質機理研究反應器放大與工藝擴試建立小試到擴試的完整體系2.1 鈣鎂基含鹽廢水處理與資源化碳酸鈣晶型演化機制及其形貌調控不同形貌碳酸鈣產品及其晶型演化規律研究2.1 鈣鎂基含鹽廢水處理與資源化碳酸鎂晶體形貌調控理論與應用研究

9、理論預測的三水碳酸鎂晶體形貌及實驗結果對比三水碳酸鎂結晶過程及形貌調控分子動力學理論研究2.1 鈣鎂基含鹽廢水處理與資源化“十三五”國家科技創新規劃：海水淡化與綜合利用海水淡化是解決國家淡水資源匱乏的戰略途徑海水淡化濃鹽水缺乏有效利用技術污染環境；造成資源浪費直接排海有效利用資源；創造效益綜合利用2.2 海水淡化濃鹽水綜合利用2.2 海水淡化濃鹽水綜合利用結晶過程研究2.2 海水淡化濃鹽水綜合利用突破濃鹽水硬度元素分離及資源化、海水二次淡化/深度濃縮等關鍵技術。形成淡水、液體鹽、鎂基系列產品（工業氫氧化鎂、阻燃劑氫氧化鎂、碳酸鎂、水滑石等）、溴素等有價元素整體利用系統，實現近零排放。主要產品示

10、范裝置2.2 海水淡化濃鹽水綜合利用煤化工高鹽廢水有機-無機復雜交互體系特征 1. 結晶鹽有機物夾帶問題：有機污染物難脫除，危廢屬性，處理成本高 2. 高鹽廢水精確分鹽過程控制難題：混鹽體系組成復雜，分離難度大 3. 高鹽廢水近零排放經濟合理性：蒸發結晶能耗高，濃縮集成待優化無機鹽組成：硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉等（鈉鹽為主）有機污染物：酚、氰、稠環芳烴、喹啉、吡啶、吲哚、聯苯等電滲析反滲透納濾膜濃縮單元電催化氧化臭氧催化氧化多效催化氧化有機物降解MVR蒸發分步結晶過程在線控制分質結晶單元2.3 高鹽廢水分質結晶技術煤化工高鹽廢水近零排放難題煤化工高鹽廢水近零排放系統開發相平衡：精確分鹽結晶動力學

11、：過程控制保證無機鹽品質高鹽廢水近零排放系統電滲析反滲透納濾分質結晶膜濃縮技術集成優化2.3 高鹽廢水分質結晶技術檢測項檢測方法單位第一批次水樣第二批次水樣pH電極法無量綱7.56.4電導率電極法S/m3.713.65含鹽量重量法g/L36.536.7色度目視法黑曾4060總硬滴定法g/L5.393.30CODCr重鉻酸鉀法mg/L217.8262.0氨氮比色法mg/L4.52.2TOC差減法mg/L97.57110.9CO32-滴定法g/L0.100HCO3- 滴定法g/L0.370.21總鐵比色法mg/L0.250.14全硅ICPmg/L5.374.52煤化工高鹽廢水水質分析2.3 高鹽廢

12、水分質結晶技術檢測項檢測方法單位第一批次水樣第二批次水樣Cl-滴定法g/L6.306.75SO42-ICPg/L13.417.5NO3-ICg/L4.214.58F-ICmg/L29.124.7K+ICPg/L0.3650.346Na+ICPg/L9.8810.6Ca2+滴定法g/L 0.010.26Mg2+ICPg/L1.130.737Al3+ICPmg/L0.3175.02BICPmg/L33.135.3CdICPmg/L00CrICPmg/L00PbICPmg/L0.1670.189煤化工高鹽廢水水質分析2.3 高鹽廢水分質結晶技術保留時間/min有機物含量百分比/%12.852, 3-

13、雙環呋喃1.2613.134-甲基硫代-1, 2, 4-三唑烷-3-酮1.3113.473-亞甲基十三烷14.3613.831, 1, 3-三甲氧基丁烷1.5314.901, 1, 2-三甲氧基丙烷1.8117.692, 3, 5-三甲基色氨酸-2, 3, 5-己烷三腈4.518.692-氰基吡啶1.4719.304-氯-2-甲基苯基異氰酸酯4.7219.982-氰基吡啶1.6823.39(E)-十七碳-15-烯醛2.57保留時間/min有機物含量百分比/%3.462, 5-二甲基呋喃1.273.74氯碘甲烷3.004.114-甲基-2-戊酮2.005.84乙酸丁酯1.456.474-羥基-4

14、-甲基-2-戊酮2.707.126-甲氧基-5-喹啉甲腈2.207.65二甲醇縮甲醛2.418.981-丁烯-3-乙氧基2.2010.48偶氮二異丁腈27.2311.18二甲醇縮甲醛2.2911.26反式-2-辛烯酸1.63難降解含鹽有機廢水：烷烴、酯、酮、醛類占有機污染物總量的58.2%，腈類占比約為34%，吡啶、呋喃類占7.8%煤化工高鹽廢水水質分析2.3 高鹽廢水分質結晶技術可制成的產品：1）無水硫酸鈉（元明粉）2）硫酸鈣晶須3）工業級氯化鈉4）工業級硝酸鈉煤化工高鹽廢水化學反應沉淀過濾樹脂軟化電滲析濃縮臭氧催化氧化脫色電催化氧化除有機物分質結晶工藝煤化工高鹽廢水近零排放工藝路線2.3

15、高鹽廢水分質結晶技術有機污染物三維電催化氧化降解實驗研究2.3 高鹽廢水分質結晶技術消除傳質影響難降解有機物降解電極材料改性工藝條件優化煤化工高鹽廢水化學反應沉淀過濾樹脂軟化電滲析濃縮臭氧催化氧化脫色電催化氧化除有機物分質結晶工藝實際廢水處理效果：原水TOC由水樣TOC由140 mg/L降至60 mg/L左右，去除率約60%，為后續分質結晶無機鹽品質提供了必要保障有機污染物三維電催化氧化降解實驗研究2.3 高鹽廢水分質結晶技術353.15 K時三元子體系平衡相圖353.15 K時Na+/Cl-, NO3-, SO42-H2O四元體系平衡相圖煤化工高鹽廢水體系相平衡2.3 高鹽廢水分質結晶技術3

16、33.15 K時三元子體系平衡相圖333.15 K時Na+/Cl-, NO3-, SO42-H2O四元體系平衡相圖復鹽NaNO3Na2SO4H2O煤化工高鹽廢水體系相平衡2.3 高鹽廢水分質結晶技術煤化工含鹽廢水多元體系相平衡理論計算煤化工高鹽廢水體系相平衡2.3 高鹽廢水分質結晶技術階段水量總濃度NaClNa2SO4NaNO3A點原水10 t/h19.2%6.3%10.3%2.6%蒸發水量為6.01 t/h，結晶出0.841 t/h Na2SO4B點蒸發結晶后3.15 t/h34.2%20.0%5.99%8.25%結晶0.156 t/h NaCl2H2O，0.410 t/h Na2SO410

17、H2O，0.041 t/h NaNO3C點冷凍結晶后2.54 t/h29.9%21.0%0.311%8.62%蒸發水量為1.53 t/h，結晶出0.482 t/h NaClD2點蒸發結晶后0.524 t/h53.1%9.77%1.49%41.8%蒸發水量為0.014 t/h，結晶出0.107 t/h NaNO3E點蒸發結晶后0.403 t/h42.6%12.7%1.95%27.9%Na2SO4-NaNO3-NaCl-H2O水鹽相圖及傳統工藝路線傳統工藝路線的流程概算結果產品附加值較低！煤化工高鹽廢水分質結晶工藝技術2.3 高鹽廢水分質結晶技術Na2SO4品級硫酸鈉% 水分% 鈣鎂離子% 氯化物

18、% 鐵% I類工業硫酸鈉優級品99.30.100.100.120.002一等品99.00.200.150.350.002II類工業硫酸鈉優級品98.00.500.300.700.010一等品97.01.00.400.900.040III類工業硫酸鈉優級品95.01.50.602.0/一等品92.0/分質結晶產品/99.84 0.10.000.090.000分質結晶鹽硫酸鈉技術指標分質結晶小試實驗-Na2SO4分鹽2.3 高鹽廢水分質結晶技術NaCl品級氯化鈉% 水分% 鈣鎂離子% 硫酸根離子% 日曬工業鹽優級品96.003.000.300.50一級品94.504.100.400.70二級品92

19、.006.000.601.00精制工業鹽優級品99.100.300.250.30一級品98.500.500.400.50二級品97.500.800.600.90分質結晶產品/98.16 0.10.000.08分質結晶鹽氯化鈉技術指標分質結晶小試實驗-NaCl分鹽2.3 高鹽廢水分質結晶技術NaNO3品級硝酸鈉% 水分% 氯化物% 亞硝酸鈉% 碳酸鈉% 鐵% 工業硝酸鈉優等品99.71.00.250.010.050.005一等品99.31.50.300.020.10/二等品98.52.0/0.15/分質結晶產品/98.7 0.11.82000分質結晶鹽硝酸鈉技術指標分質結晶小試實驗-NaNO3分鹽2.3 高鹽廢水分質結晶技術無機鹽產品其它重金屬或類金屬錳銻錫鋇鍶鈹鉍鈦鎵鉈Na2SO400.1