1、納濾膜及其應用摘要：納濾膜是允許溶劑分子或某些低分子量溶質或低價離子透過的一種功能 性的半透膜。它是一種特殊而又很有前途的分離膜品種，它因能截留物質的大小 約為納米而得名，它截留有機物的分子量大約為150500左右，截留溶解性鹽 的能力為298%之間，對單價陰離子鹽溶液的脫鹽低于高價陰離子鹽溶液。被 用于去除地表水的有機物和色度，脫除地下水的硬度，部分去除溶解性鹽，濃縮 果汁以及分離藥品中的有用物質等。納濾介于反滲透 和超濾之間由于其截留的 顆粒比超濾小些，其透過率比反滲透大些操作壓力也不太高近十幾年來發展迅速 是當前膜分離技術與開發的熱門研究課題之一。本文綜述了納濾膜的特性、分離 機理、研究

2、現狀及其在各方面的應用。關鍵詞：納濾；納濾膜；分離機理；制備方法；應用1、納濾及納濾膜的概述納濾(NF)是20世紀80年代中期發展起來的介于超濾和反滲透之間的、 同屬于壓力驅動的新型膜分離技術，適宜于分離相對分子質量在200 Da以上、 分子大小約為1 nm的溶解組分，一般認為其截留相對分子質量在2001 000之 間，對NaCl的截留率一般為40%90%，對二價或高價離子的截留率高達99%。 由于操作壓力一般小于1.5 MPa，也被稱為低壓反滲透膜或疏松的反滲透膜。納 濾膜的孔徑通常為110 nm，同時它是帶電荷的，荷電納濾膜可通過靜電斥力 排斥溶液中與膜上所帶電荷相同的離子，通過靜電引力吸

3、附與所帶電荷相反的離 子。因此，荷電膜對物質的分離性能主要是基于電荷效應和膜的納米級微孔的篩 分效應。它的過濾范圍介于反滲透和超濾之間，推動了膜技術及相關應用領域的 發展，并已在石化、生化和醫藥、食品、造紙、紡織印染等領域及水處理過程中 得到廣泛應用1。納濾膜的一個很大特征是膜上或者膜中存在帶電基團，因此納濾膜分離具有 兩個特性，即篩分效應和電荷效應。分子量大于膜的截留分子量的物質，將被膜 截留，反之則透過，這就是膜的篩分效應。膜的電荷效應又稱為Do nnan效應， 是指離子與膜所帶電荷的靜電相互作用。納濾膜表面分離層可以由聚電解質構 成，膜表面帶有一定的電荷，大多數納濾膜帶有負電荷。它們通過

4、靜電相互作用， 阻礙多價離子的滲透，這是納濾膜在很低壓力下仍具有較高脫鹽性能的重要原 因。納濾膜的特點主要體現在以下幾方面6：對不同價態離子截留效果不同，對單價離子的截留率低，對二價和高價離子 的截留率明顯高于單價離子。對陰離子的截留率按下列順序遞增：NO-3, Cl-，O H-，SO2-4，CO2 -3。對陽離子的截留率按下序遞增：H+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+， Cu2 +。對離子截留受離子半徑影響，在分離同種離子時，離子價態相等，離子半徑 越小，膜對該離子的截留率越小；離子價數越大，膜對該離子的截留率越高。對疏水型膠體油、蛋白質和其它有機物有較強的抗污染性，能有效去除許多中等分子

5、量的溶質，從而確定NF在水處理中的地位。2、納濾膜的分離機理納濾與反滲透和超濾的傳質機理均有所不同。由于大部分納濾膜為荷電型， 納濾的分離機理主要是“篩分”和離子與膜表面之間的電荷作用。描述納濾膜的 分離機理的模型主要有非平衡熱力學模型，電荷模型，道一南立體細孔模型，靜 電排斥和立體位阻模型。電荷模型根據其對膜結構的假設可分為空間電荷模型和固定電荷模型。空間 電荷模型假設膜由孔徑均一而且其壁面上電荷分布均勻的微孔組成。空間電荷模 型是表征膜對電解質及離子的截留性能的理想模型。該模型的Poisson-Boltzmann 方程、Nernst-planck方程和Navier-stokes等基本方程分

6、別描述了離子濃度和電位 關系、離子傳遞和體積透過通量。固定電荷模型假設膜為一個凝膠相，其中電荷 分布均勻、貢獻相同。固定電荷模型最早由Teorel、Meyer、Sievers提出，因而 又稱TMS模型，TMS模型假設離子濃度和電位在膜內任意方向分布均勻，而空 間電荷模型認為兩者在徑向和軸向存在著一定的分布，因此可以認為是空間電荷 模型的簡化形式。道南-立體細孔模型假定膜是由均相同質，電荷均布的細孔構 成，分離離子時，離子與膜面電荷之間存在靜電作用，同種電荷排斥而異種電荷 相互吸引，當離子通過對流和擴散傳遞透過微孔的時候，還要考慮空間阻礙的因 素。靜電位阻模型假定膜分離層由孔徑均一，表面電荷分布

7、均勻的微孔組成，其 結構參數包括孔徑，開孔率，孔道長度和膜的體積電荷密度。根據上述參數對已 知的分離體系，就可用靜電位阻模型預測各種溶質通過膜的分離特性。73、納濾膜的制備目前納濾膜主要有L-S相轉化法（沉浸凝膠相轉化法）、復合法、荷電化法 和無機改性四種制備方法。13.1 L-S相轉化法相轉化法是將均相制膜液中的溶劑揮發，使制膜液由液相轉化為固相，或在 制膜液中加入非溶劑、或使制膜液中的高分子熱凝固，都可使制膜液由液相轉變 為固相。L-S相轉化法常用的膜材料有纖維素及其衍生物、疏水性聚合物和聚酰 亞胺等。其中疏水性聚合物由于其不能被水或其他高表面張力的液體浸潤，在作 為膜材料時，需要對其表面

8、進行改性處理，以改善其性能。劉金盾等以聚醚酰亞 胺為成膜材料，以N-甲基-2-毗咯烷酮為極性溶劑，以乙二醇二甲醚為揮發性不 良溶劑，以磷酸為不揮發性非溶劑，以聚乙二醇為添加劑，以水為凝膠介質，通 過相轉化法制備不對稱納濾膜。任曉晶等以芳香聚酰胺為原料，采用相轉化法制 備了芳香聚酰胺納濾膜，通過正交試驗確定了最佳制膜工藝，詳細討論了納濾膜 的分離特性，并對納濾膜的耐溶劑及抗污染性能進行了初步研究。實驗結果表明， 所制芳香聚酰胺納濾膜對無機鹽及小分子有機物具有較好的選擇分離性能、耐溶 劑性及抗污染性o Ramzi L H等采用相反轉法，將海藻酸鈉（ALG）和殼聚糖（CHI） 作為交換吸附層對醋酸纖

9、維素納濾膜進行改性研究，通過掃描電子顯微鏡、原子 力學顯微鏡、能量色散X射線分析及接觸角測量等手段進行表征。在2 g/L水溶 液、1.5 MPa壓力下進行分離試驗。聚合物的形態達到15雙層時，由層狀變為 粒狀。在水及鹽溶液中的通量隨著層數的增加而增大，當達到20雙層時，通量 開始降低。單價鹽的保留率減低，在15雙層時開始維持不變，而二價鹽的保持 率呈穩定增長趨勢。Bing F等采用兩步法，先鑄膜，再進行熱亞胺化，合成耐 溶劑型聚酰亞胺納濾膜，考察了聚合物濃度、膜的厚度、亞胺化溫度、相反轉時 間及亞胺化過程的影響。膜對固綠FCF的截留率達到最大的實驗條件為：聚合 物質量分數為13%；相轉變時間1

10、 h；膜厚度為150 mm。制備的納濾膜具有良 好的抗溶劑性，其效果與大部分商業納濾膜相當，甚至更好。3.2復合法復合法是目前應用品種最多、產量最大的制備納濾膜的方法。該方法是在微 孔基膜上復合一層具有納米級孔徑的超薄表層。目前，微孔基膜主要有兩種制備 方法：L-S相轉化法和燒結法，超薄表層的制備主要有涂敷法、界面聚合法、就 地聚合法、等離子體聚合法、動力形成法等。張浩勤等以殼聚糖和均苯三甲酰 氯為反應單體，通過界面聚合反應在聚砜/聚醚砜共混超濾膜上形成復合層制備 納濾膜。方鵬等9以間苯二胺和均苯三甲酰氯為反應單體，通過界面聚合方法成 功在聚醚砜大孔基膜上形成復合層制備出納濾膜，通過紅外光譜測

11、試和掃描電子 顯微鏡對復合納濾膜結構與形貌進行表征，證實了功能層的存在。制得的納濾膜 在壓力2 MPa下復合層并沒有出現塌陷現象，當操作壓力為1.0 MPa，對2 g/L 的Na2SO4溶液的脫鹽率為90%左右，通量為5 L/（m2 h）左右。高學理等以聚砜 超濾膜為基膜，海藻酸鈉和均苯三甲酰氯（TMC）分別為水相和油相，經界面 聚合反應制備一種新型復合納濾膜。研究了制備影響因素對復合膜分離性能的影 響，并利用掃描電鏡對復合膜的表面形態和斷面結構進行了表征。結果表明，當 海藻酸鈉的質量分數為2.0%，TMC的質量分數為0.25%，TMC反應時間為30 s， 熱處理溫度為50C，熱處理時間為10

12、 min時所制備的膜性能最好。所制備的復 合納濾膜在操作壓力1.0 MPa下，對1 000 mg/L的Na2SO4溶液的脫鹽率為84.9%， 通量為12.2 L/（m2 h）。Yan L J等采用N,N,N-三甲基-2-（2-甲基-2-丙烯酰）氧氯 化乙銨、丙烯酸-2-羥基乙基酯及N,N-二甲基（甲基丙烯酰氧乙基）氨基丙磺酸 內鹽，通過自由基聚合制備三嵌段共聚物（PDHD），再將PDHD和戊二醛經表 面涂覆、化學交聯制取復合納濾膜。采用傅里葉紅外光譜、X射線光電子能譜、 掃描電鏡及原子力學顯微鏡進行結構表征，同時測量水的透過率及動態水的接觸 角來評價膜的性能。Zhang A L等將1,6-己二

13、胺、苯二胺或者哌嗪同均苯三甲酰 氯通過界面聚合，在聚砜表面制備得到一系列納濾膜。引入不同分子量的聚砜材 料，探究基膜孔徑對納濾膜性能的影響。對比了三種納濾膜的水通量及鹽截留率。3.3荷電化法荷電化法是利用不同的技術，將帶正負電荷的基團固定在膜的內外表面上。 荷電膜的分離原理，除了基于孔徑大小的物理篩分外，還有著獨特的靜電吸附和 排斥作用。膜的荷電化方法很多，主要有L-S相轉化法直接成膜、含浸法和成互 聚合法。Bowen W R等將聚醚酰亞胺溶解在N-甲基毗咯烷酮，再加入磺化聚醚 醚酮，在一定條件下，得到鑄膜液。基膜浸入5 g/L聚乙烯亞胺水溶液中，通過 靜電作用，形成一種新的帶正電荷的膜，通過

14、原子力學顯微鏡、流動電位法及聚 乙烯亞胺水溶液的pH值研究得到：降低pH值會增大孔徑；減少表面電荷會降 低截留率，提高通量；加入鹽對膜性能影響很小，因為弱的電解質對強電荷表面 吸附過程影響不大；膜純通量200 LMH/MPa，MgCl2截留率96%。Zhang Q F 等將酚酞和N,N-二甲基-1,3-丙二胺反應，將得到的單體在一定條件下與二氯二 苯砜反應，將得到的基膜溶解在DMF和THF混合溶劑中，在聚酯無紡布上鑄膜， 得到帶正電荷的膜材料。3.4無機改性無機材料具有剛性，有機材料具有韌性，尤其采用無機納米材料對聚合物進 行復合改性，對材料產生同步增韌增強效應，納米粒子可以填充、吸附、沉積而

15、 負載于聚合物膜上或包裹在聚合物基體中，通過復合提高膜的性能，可以在較多 自由度的情況下控制納米復合膜的特性。陳紅盛等10研究了無機陶瓷納濾膜分 離高鈉鹽廢水中的鍶。實驗結果表明，在不添加聚合物的情況下，僅用陶瓷納濾 膜分離鍶、銫和鈉離子，效果并不理想。離子截留作用主要受水合離子半徑的影 響，而靜電效應及遷移作用的影響較小。通過聚丙烯酸強化和兩級濃縮分離，陶 瓷納濾膜可大大提高鍶、鈉的分離效果，分離效果和膜通量受到溶液pH值、聚 丙烯酸濃度及離子強度的影響，基本上不受溫度的影響。張新麗等11采用含浸法 制備聚砜/Al2O復合荷正電納濾膜，探討各種主要工藝條件對膜分離性能的影 響。通過測定膜流動

16、電位及其對不同無機鹽陽離子的截留率，考察制膜條件對膜 電性能的影響。利用掃描電鏡（SEM）分析膜表面及截面形貌，利用傅里葉紅外 光譜儀（FTIR）分析表面活性層結構及成膜機理。于水利等利用樹狀支化分子 的高密度的末端胺基基團分別與多元酸、多元酐、多元酰氯、多元磺酰氯等反應， 提高納濾膜的交聯度，并將無機納米粒子引入有機聚合物體系中，利用樹枝狀大 分子聚酰胺一胺內部空腔結構的空隙變化包埋活性納米粒子，制備具有有機一無 機復合性能的納濾膜活性層，實現剛性無機納米粒子與有機聚合物的互穿網絡結 構，從而解決了有機膜水通量低，膜的截留率小的問題。4、納濾膜應用41在小分子有機物的回收（或去除）中的應用由

17、于小分子有機物的分子量正好處于納濾膜的分離范圍內，因而采用納濾技 術可將它們十分有效地分離出來。如采用納濾膜分離技術可以回收分子量在 1601 000之間的有機金屬絡合物催化劑。由于有機金屬絡合物催化劑價格昂貴, 它的回收與再利用大大降低了成本。此外，納濾膜還可用于分離有機物、殺蟲劑、 染料及無機鹽。4. 2在工業廢水處理中的應用納濾膜可成功應用于制糖、造紙、電鍍、機械加工的廢水（液）的處理。在電 鍍加工和合金生產過程中，經常需要大量水沖洗。在這些清洗水中，含有濃度相 當高的重金屬，如鎳、鐵、銅和鋅等.為了使這些含有金屬的廢水符合排放要求， 一般的措施是將重金屬處理成氫氧化物沉淀除去。如果采用

18、N F膜技術，不僅可 以回收90 %以上的廢水，使之純化，而且可使重金屬量濃縮10倍以上，濃縮后 的重金屬具有回收利用價值。如果控制適當條件，N F膜還可以使溶液中的不同 金屬實現分離，如Cd和Ni的分離，先將他們轉化成CdCl2和NiCl2，加入NaCl， 分別形成荷電絡合物和非荷電絡合物NaCl濃度為0.5 mol/ L時,在溶液中鎘的 主要存在形式是CdCl2，但是鎳并不以絡合形式存在，而以鎳離子方式存在，用 帶正電的N F膜處理，截留鎳離子，而讓鎘自由通過，即可實現金屬間的分離。4. 3在飲用水的制備中的應用NF膜最大的應用領域是飲用水的軟化和有機物的脫除。試驗表明，NF膜 可以去除消

19、毒過程產生的微毒副產物，痕量的除草劑、殺蟲劑、重金屬，天然有 機物及水質硬度，硫酸鹽及硝酸鹽等。同時具有處理水質好且穩定、化學藥劑用 量少、占地少、節能、易于管理和維護、基本上可以達到零排放等優點。所加 F膜有可能成為21世紀飲用水凈化的首選技術。4. 4在制藥業中的應用利用納濾技術提純與濃縮生化試劑，不僅可以降低有機溶劑與水的消耗量， 而且還可以去除微量有機污染物及低分子量鹽，最終達到節能、提高產品質量的 效果。抗生素的相對分子質量大都在3001 200范圍內。其生產過程為先將發酵 液澄清、用選擇性溶劑萃取，再通過減壓蒸餾得到。納濾膜技術可以從兩個方面 改進抗生素的濃縮和純化藝：用N F膜濃

20、縮未經萃取的抗生素發酵濾液，除去 可自由透過膜的水和無機鹽,然后再用萃取劑萃取。這樣可以大幅度地提高設備 的生產能力，并大大地減少萃取劑的用量。溶劑萃取抗生素后，用耐溶劑納濾 膜濃縮萃取液。透過的萃取劑可循環使用。這樣，可節省蒸發溶劑的設備投資費 用以及所需的熱能，同時也可改善操作環境。N F膜已成功地應用于紅霉素、金 霉素、萬古霉素和青霉素等多種抗生素的濃縮和純化過程。VB12由發酵得到，傳統的生產工藝復雜，生產率低.用微濾替代傳統的過濾， 經微濾的發酵清液再用N F膜可濃縮10倍以上，從而大大減少了萃取劑用量， 并提高了設備的生產能力。被萃取后的水相還有少量的VB12及一定的溶劑，通 過N F可進行截留，以減少產品的損失。粗產品純化過程中所使用的溶劑，也可 以用NF膜處理回收使用。5納濾膜發展展望由于其特殊的分離性能，納濾將越來越廣泛地應用于許多領域，如提高飲用