1、電位分析法Potentiometry第1頁(yè)，共48頁(yè)。一、電位分析簡(jiǎn)介1. 裝置示意圖2. 指示電極、參比電極第2頁(yè)，共48頁(yè)。指示電極（indicating electrode） 反映待測(cè)離子活度、發(fā)生所需電化學(xué)反應(yīng)或響應(yīng)激發(fā)信號(hào)的電極。參比電極（reference electrode） 在恒溫恒壓條件下，電極電位不隨溶液中被測(cè)離子活度的變化而變化，具有基本恒定的數(shù)值的電極。第3頁(yè)，共48頁(yè)。飽和甘汞電極第4頁(yè)，共48頁(yè)。如：甘汞電極金屬汞+甘汞+氯化鉀溶液電極表示式為： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl電極反應(yīng)： Hg2Cl2 +2e 2Hg + 2Cl-第5頁(yè)，共48頁(yè)。AgCl

2、+ e Ag + Cl-如：Ag/AgCl電極第6頁(yè)，共48頁(yè)。3. 零電流概念及其實(shí)現(xiàn)通過(guò)測(cè)量電路的高阻抗實(shí)現(xiàn)。第7頁(yè)，共48頁(yè)。二、pH電極及其測(cè)定原理pH測(cè)定及電極工作過(guò)程第8頁(yè)，共48頁(yè)。pH 玻璃電極構(gòu)造：內(nèi)參比液， 0.1molL-1HCl 或 pH=4 或pH=7 緩沖液玻璃膜的結(jié)構(gòu) :玻璃膜：30 100 微米厚 Na+OSiOOO-Na2O: CaO: SiO2 22 % : 6%: 72%2. pH電極的膜電位第9頁(yè)，共48頁(yè)。 玻璃水化層及其發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)第10頁(yè)，共48頁(yè)。第11頁(yè)，共48頁(yè)。 膜電位及其表達(dá) 、影響因素第12頁(yè)，共48頁(yè)。膜電位 膜電位的表達(dá)式pH值與

3、膜電位的關(guān)系第13頁(yè)，共48頁(yè)。3. pH電極測(cè)定原理 原電池表達(dá)式 電動(dòng)勢(shì)測(cè)量及pH值第14頁(yè)，共48頁(yè)。AgAgCl,0.1molL-1HCl玻璃膜試液KCl(飽和),Hg2Cl2Hg 玻璃電極為指示電極（負(fù)極），飽和甘汞電極為參比電極（正極），構(gòu)成如下的原電池：玻璃電極EME+ESCE第15頁(yè)，共48頁(yè)。第16頁(yè)，共48頁(yè)。三、離子選擇性電極1電極選擇性系數(shù) H+離子選擇電極對(duì)Na+的響應(yīng)第17頁(yè)，共48頁(yè)。膜電位表達(dá)的通式 選擇性系數(shù)的意義,j 分別代表待測(cè)和干擾離子第18頁(yè)，共48頁(yè)。例題：離子選擇性電極1. 在含有Cl-和Br-的溶液中測(cè)定Cl-, K Cl-/Br-=10-3 ，

4、 Cl-=10-3mol/L ，Br-=10-2mol/L, 問(wèn)Br-引起多大的測(cè)量誤差。2. 用Na+離子選擇性電極測(cè)Na+ ，已知 K Na+/Ca2+=510-4, 預(yù)測(cè)1.010-4 mol/L Na+，問(wèn)Ca 2+的濃度如何控制才可使其造成的誤差在5%以內(nèi)。第19頁(yè)，共48頁(yè)。解1第20頁(yè)，共48頁(yè)。解2Ca2+=10-4mol/L第21頁(yè)，共48頁(yè)。剛性基質(zhì)電極流動(dòng)載體電極敏化電極氣敏電極酶電極晶體膜電極2. 離子選擇性電極的種類原電極非晶體膜電極均相膜電極非均相膜電極離子選擇電極第22頁(yè)，共48頁(yè)。(1) 玻璃電極(2) 活動(dòng)載體電極(3) 晶體膜電極(4) 敏化電極: a 氣敏

5、電極 b 酶電極第23頁(yè)，共48頁(yè)。（1）玻璃電極（剛性基質(zhì)電極）剛性基質(zhì)電極的內(nèi)參比電極一般為Ag/AgCl電極，內(nèi)參比溶液為一價(jià)陽(yáng)離子的氯化物溶液。這類電極最常見的是PH玻璃電極和鈉玻璃電極。第24頁(yè)，共48頁(yè)。 被測(cè)離子玻璃組成（摩爾比）近似選擇性系數(shù)Li+Na+Na+K+Ag+15Li2O-25Al2O3-60SiO211Na2O-18Al2O3-71SiO210.4Li2O-22.6Al2O3-67SiO227Na2O-5Al2O3-68SiO211Na2O-18Al2O3-71SiO2KLi+,Na+=0.3, KLi+, K+Vs時(shí)待測(cè)溶液的成分比較復(fù)雜，難以使它與標(biāo)準(zhǔn)溶液相一致

6、時(shí)使用該法，簡(jiǎn)單，快速第36頁(yè)，共48頁(yè)。 （3）連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法（格氏作圖法）以Vs為橫坐標(biāo)，以（Vs+Vx)10E/S為縱坐標(biāo)，得直線，當(dāng)y=0時(shí)，則第37頁(yè)，共48頁(yè)。方法的準(zhǔn)確度較一次加入法高第38頁(yè)，共48頁(yè)。（4）直接電位法的測(cè)量誤差第39頁(yè)，共48頁(yè)。2. 電位滴定法（1） 原理與特點(diǎn)第40頁(yè)，共48頁(yè)。電位滴定裝置第41頁(yè)，共48頁(yè)。自動(dòng)電位滴定儀第42頁(yè)，共48頁(yè)。 準(zhǔn)確度較直接電位法高, 但是 能用于難以用指示劑判斷終點(diǎn)的渾濁或有色溶液的滴定。 用于非水溶液的滴定。 能用于連續(xù)滴定和自動(dòng)滴定。適用于微量分析。第43頁(yè)，共48頁(yè)。（2） 終點(diǎn)確定法: E-V曲線 一階微商：E/

7、V-V曲線 二階微商：2E/V2-V曲線第44頁(yè)，共48頁(yè)。例1VEV平均E/V2E/V219.70 6.7319.751.60 19.80 6.8918.6719.8253.00 19.85 7.0452.019.8755.60 19.90 7.32124.019.92511.80 19.95 7.91-136.019.9755.00 20.00 8.1624.020.0253.80 20.05 8.35終點(diǎn)：19.90+0.05(124/(124+136)=19.92mL第45頁(yè)，共48頁(yè)。1. 酸堿滴定 通常采用pH玻璃電極為指示電極2. 氧化還原滴定 滴定過(guò)程中，氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比值發(fā)生變化，可采用Pt電極作為指示電極，飽和甘汞電極作參比電極。（3）應(yīng)用第46頁(yè)，