1、關于鹵代烴及親核取代反應第一張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月8.7 鹵代烯烴和鹵代芳烴8.8鹵代烴與有機金屬化合物的交叉偶聯反應第二張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月8.1 鹵代烴的分類和命名8.1.1 分類鹵代烴烴類分子中一個或多個氫原子被鹵原子取代的化合物。甲狀腺素第三張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月烴基結構的不同可將鹵代烴分為飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴以及鹵代芳烴 飽和鹵代烴不飽和鹵代烴鹵代芳烴第四張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月鹵素的數目，又可將鹵代烴分為一、二和多鹵代烴 第五張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月鹵素所連碳的類型可分為伯、仲、叔

2、鹵代烴 第六張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月8.1.2 命名1.普通命名法 簡單的鹵代烴可以把烷基做母體, 稱鹵某烴；也可以看作是烴基的鹵代物 異溴丙烷或異丙基溴三級氯或叔丁基氯丁烷第七張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月2.系統命名法選擇含有鹵素原子的最長碳鏈為主鏈,鹵素和支鏈作為取代基.主鏈上的支鏈和鹵原子排立,按“較優”基團列在后的原則.兩個或多個相同的鹵素時,在鹵素前冠以二,三,.當有多個不相同鹵素時，按氟、氯、溴、碘次序。1-氯丙烷 2-氯丙烷 2-甲基-2-氯丙烷 3-甲基-4-溴己烷第八張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷

3、5-甲基-2，4-二氯己烷錯誤2-甲基-3,5-二氯己烷正確第九張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月R or SE or Z順,反第十張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月8.2鹵代烷的物理性質及波譜特征1.物理性質在室溫下，含1-3個碳原子的一氟代烷，含1-2個碳原子的氯代烷和溴甲烷為氣體，其余的一鹵代烷為液體，高級鹵代烷為固體。第十一張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月鹵原子是電負性比較大的原子，不是親水基團，鹵代烷都不溶于水而溶于有機溶劑。分子中鹵原子數目增多，熔、沸點升高。鹵代烷的密度大于1（除一氯代烷），并隨烴基加長而減小第十二張，PPT共九十六頁，創作于2022年6

4、月2.波譜特征 紅外特征吸收峰是CX鍵的振動吸收，都在指紋區，其中CF 鍵的吸收頻率在14001000 cm-1，CCl鍵為800600 cm-1，CBr 鍵為600500 cm-1，而CI 鍵的吸收頻率在500 cm-1附近。紅外光譜 C-X第十三張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月溴乙烷的紅外光譜C-Br第十四張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月核磁共振譜1H-NMR譜中，鹵素電負性較大，因此與鹵素直接相連的碳上的氫的化學位移移向低場 第十五張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月8.3 鹵代烷的制備1.烴的鹵代在光、高溫或自自由基引發下,烷烴可直接和鹵素發生反應,大多得到混

5、合物。實驗室可用此法制備烯丙基鹵代烷和苯甲基鹵代烷。第十六張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月2.不飽和烴和鹵化氫或鹵素加成第十七張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月 3.從醇制備醇與氫鹵酸醇與鹵化磷第十八張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月醇與亞硫酰氯第十九張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月8.4 鹵代烷的化學性質C-X鍵是極性共價鍵C-X鍵在化學反應過程中有更大的極化度；C-X鍵能比較小,化學性質活潑。C-X是官能團,反應發生在C-X鍵上第二十張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月8.4.1 親核取代反應親核取代反應(SN)由親核試劑進攻而引起的取代反應RX反

6、應物(底物)Nu-親核試劑(具有親正電的性質),帶有孤對電子的原子或離子。如：HO-, RO- 等。X-離去基團.第二十一張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月 1.水解反應 ( Nu=H2O )生成醇,反應可逆.強堿(KOH,NaOH)水溶液和鹵烷共熱水解,加快反應進程.第二十二張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月一般來講，不用鹵代烷來制備醇,也有合成中先引入鹵素,水解引入羥基第二十三張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月2.與氰化鈉作用 ( Nu=CN-)增長碳鏈的方法.變為羧基等官能團第二十四張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月3.與醇鈉作用 ( Nu=RO-)Wil

7、liamson醚合成法; RX伯鹵烷。第二十五張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月4.與氨作用 ( Nu=NH3)親核性:氨水,醇 二級胺,三級胺生成第二十六張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月5. 與硝酸銀作用( Nu=NO3-) 鹵代烷在醇溶劑中與硝酸銀作用生成硝酸酯和鹵化銀沉淀 反應活性次序: 叔鹵烷仲鹵烷伯鹵烷. 用于鹵烷的定性分析.第二十七張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月6. 鹵離子互換反應( Nu=I-) 鹵素相同、烴基結構不同的鹵代烷，其活性順序為：123。 此反應也可用于鑒別鹵代烴，反應最快的是伯鹵代烷，其次是仲鹵代烷，反應最慢的是叔鹵代烷。第二十八張，P

8、PT共九十六頁，創作于2022年6月總結第二十九張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月8.4.2 消除反應消除反應是指從有機分子中消去簡單小分子（如 H2O，HX，NH3等）的反應 HX第三十張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月1. 脫鹵化氫 具有-H的鹵代烷在強堿的作用下，可以發生消除反應，生成烯烴 第三十一張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月如果分子內含有幾種-H時，主要消除含氫較少的碳上的氫，生成雙鍵碳上連有較多取代基的烯烴，這一經驗規則稱Saytzeff規則。Saytzeff規則第三十二張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月烴基結構不同的鹵代烷進行消除時，活性順序為

9、：321競爭反應是指相同的反應物在相同的條件下，可發生二個或多個不同的反應，生成多個不同產物的反應。當堿（如OH-）進攻鹵代烷的-C時，則發生取代反應，堿進攻-H時，則發生-消除反應。競爭反應第三十三張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月競爭反應第三十四張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月2. 脫鹵素 鄰二鹵代烷可以脫鹵化氫生成炔烴或共軛烯烴，也可以脫鹵素得到烯烴 第三十五張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月8.5 飽和碳原子上的親核取代反應機理CH3Br + OHROH + Br = CH3BrOH (CH3)3CBr + OH (CH3)3COH + Br = (CH3)3

10、CBr底物的濃度 堿的濃度 反應的級數 第三十六張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月8.5.1 雙分子親核取代反應（SN2）CH3Br + OHROH + Br = CH3BrOH 構型反轉：瓦爾登反轉第三十七張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月SN2反應的特點：反應一步完成 反應速度與反應物及親核試劑的 濃度都有關.動力學表現為二級反應經SN2反應得到的產物，構型100%翻轉，即發生walden轉化。第三十八張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月溴甲烷堿性水解反應進程勢能曲線 第三十九張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月8.5.2 單分子親核取代反應（SN1）水解=k(

11、CH3)3CBr第四十張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月反應機理(分二步)第一步:第二步:第四十一張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月叔丁基溴SN1水解反應的反應進程勢能曲線+第四十二張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月單分子親核取代反應（SN1)特點在親核取代反應中，在決速步驟中發生共價鍵變化的只有一種分子，把這種反應稱為單分子反應歷程(SN1)A.反應分二步進行 B.反應速度只與反應物濃度有關； C.反應有碳正離子產生。可以得到“構型保持”和“構型轉化”兩種產物(鹵代烴中鹵素所連的碳為手性碳，經SN1反應后，得到的產物基本上是外消旋化的)。有重排產物(SN1 反應的標志

12、). 。第四十三張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月第四十四張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月8.5.3 鄰近基團參與同一分子內一個基團參與并制約另一基團發生的反應，稱為鄰近基團參與（簡稱鄰基參與）。只要兩個基團處于反式共平面，其位置適當，都可發生鄰基參與反應。第四十五張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月2-溴丙酸在很稀的堿溶液中，水解生成2-羥基丙酸，其反應動力學表現為一級反應，即SN1反應，但其構型確是100%保持。(S)-2-溴丙酸 (S)-2-羥基丙酸 SN1構型100%保持。?第四十六張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月分子內的SN2反應：第四十七張，PPT

13、共九十六頁，創作于2022年6月8.6 影響親核取代反應速度的因素烴基結構離去基團親核試劑的親核性溶劑的極性第四十八張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月1. 烴基結構對SN2反應的影響： 反應速度: 結構變化上述反應按SN2機理進行，其相對反應速率為：第四十九張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月電子效應（包括誘導效應和共軛效應）；一個是空間效應。空間阻礙越大，SN2反應速率越慢，以致不能進行第五十張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月當一級鹵代烷的位上連有取代基時，也會影響SN2反應速率 RBr + C2H5O ROC2H5 + Br其相對反應速率為 第五十一張，PPT共九十六

14、頁，創作于2022年6月碳上取代基的空間效應：空間阻礙越大，SN2反應速率越慢，以致不能進行烴基結構對SN2反應速率的影響為： CH3X123； -碳上連的取代基越多，體積越大，反應速率越慢。第五十二張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月2. 烴基結構對SN1反應速率的影響 反應速度: 結構變化甲基溴、乙基溴、異丙基溴和叔丁基溴分別在強極性溶劑（如甲酸）中進行水解生成醇，第五十三張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月反應按SN1機理進行。其相對反應速率為 對于SN1反應，電子效應是影響反應速率的主要因素。綜上所述，烴基結構對SN1反應的影響為：321CH3X。第五十四張，PPT共九十六

15、頁，創作于2022年6月8.6.2 離去基團離去基團的離去能力主要決定于X的電負性和X的穩定性；電負性越小，C-X鍵斷裂越容易；X的堿性越弱，形成的X負離子越穩定，離去基團的離去能力越強。 鹵代烷中鹵素的離去能力為： IBrCl第五十五張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月8.6.3 親核試劑的親核性SN1反應速率與親核試劑無關在SN2 反應中，親核試劑向中心碳進攻形成過渡態，故親核試劑的親核性越強， SN2反應速率越快.第五十六張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月 堿性指的是一個試劑對質子的親合能力，試劑的堿性與親核能力有時是一致的，但有時也并不完全相同。 親核性指的是一個試劑在形

16、成過渡態時，對碳原子的親合能力。堿性和親核性第五十七張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月親核試劑的親核性： 在質子溶劑（如H2O，ROH等）中，具有相同原子的不同基團，其親核性與堿性是一致的，堿性強，親核性也強；帶負電荷的基團比中性分子親核性強。ROHOArORCOOROHH2OArOHRCOOH 同一周期中的各種原子的堿性與親核性是一致的。從左到右，各原子的堿性逐漸降低，其親核性也逐漸降低。如：H2NHOF , R3CR2NROF H3NH2O第五十八張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月 同一主族中的各原子，從上到下其堿性逐漸降低，但其親核性卻逐漸增大，堿性強弱： IBrClF；

17、 RSRO； RSHROH親核性強弱： IBrClF ； RSRO； RSHROH試劑的親核性與兩個因素有關：一個是給電子能力，即堿性；另一個是可極化性，即在外界電場的作用下，電子云的變形性。第五十九張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月 試劑的空間體積大，親核性降低。第六十張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月8.6.4 溶劑的極性SN1在過渡態時，正、負電荷分離，極性溶劑可促使C-X鍵的斷裂，生成的碳正離子也可以形成溶劑化，使碳正離子更加穩定，反應速度加快。第六十一張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月SN2在SN2反應中，反應物的電荷集中，過渡態的電荷分散，溶劑極性強對電荷分

18、散的過渡態不利。溶劑極性越大，反應物溶劑化程度大，要發生親核取代反應，必須首先破壞溶劑層，使親核試劑“裸露”出來。溶劑極性越大，對SN2反應越不利。 第六十二張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月8.7 鹵代烯烴和鹵代芳烴第六十三張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月鹵代烯烴烴基中具有雙鍵的鹵代烴。根據鹵原子與雙鍵相對位置，可分為三種類型： A.乙烯基型鹵代烴 B.烯丙基型鹵代烴 C.孤立型鹵代烯烴孤立型鹵代烴中，鹵素和雙鍵距離較遠，兩者互不影響，各自體現各自的性質。其它兩類化合物中鹵素和雙鍵互相影響，對其性質有一定的影響。8.7.1 鹵代烯烴第六十四張，PPT共九十六頁，創作于202

19、2年6月1.乙烯型鹵代烯烴 P共軛體系。C-X鍵的極性削弱,C-X鍵難以異裂(推電子的P共軛效應與鹵原子吸電子誘導效應的方向相反).一般情況下，乙烯基型鹵代烴與NaOH、C2H5ONa、NaCN等親核試劑不起反應，與AgNO3也不生成鹵化銀沉淀。第六十五張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月親電加成符合馬氏規則：()正電荷更加分散，穩定性更好。第六十六張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月不同的取代烯烴發生親電加成反應的活性順序為：(CH3)2C=C(CH3)2CH3CH=CHCH3CH3CH=CH2CH2=CH2CH2=CHX第六十七張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月2烯丙型

20、鹵代烯烴 RCH=CH-CH2XSN1兩種烯丙型鹵代烴在50%乙醇溶液中溶劑解的相對速率為：RCl + C2H5OH + H2O ROC2H5 + ROH + HCl第六十八張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月烴基結構不同的鹵代烴在發生SN1反應時的活性順序為：RCH=CHCH2XR3CXR2CHXRCH2XRCH=CH-X第六十九張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月重排產物第七十張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月SN2不同類型的鹵代烴在發生SN2反應中的相對速率順序為：烯丙型鹵代烴在SN2反應時，其反應速率也是很快的。 第七十一張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月烯

21、丙型鹵代烴在發生其它反應，如烯烴-氫的游離基取代反應時，速度也很快，這是因為反應中生成的烯丙型自由基可以形成穩定的p-共軛體系。烯丙基自由基第七十二張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月8.7.2 鹵代芳烴1鹵代苯型（1）水解反應鹵代苯直接水解很困難，但苯環的鄰位或對位連有硝基時也可以水解。而且，硝基越多，水解反應越快。除硝基外，其它的吸電子基團如-SO3H，-CN，-NR3，-COR，-COOH，-COH等也能影響鹵代苯的親核取代反應的活性。第七十三張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月第七十四張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月上述親核取代反應的機理，為加成-消除歷程 第七十

22、五張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月（2）氨解反應 第七十六張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月苯炔機理第七十七張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月苯炔結構軌道示意圖 第七十八張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月8.8 鹵代烴與有機金屬化合物的交叉偶聯反應有機金屬化合物是指金屬直接與碳原子相連的一類化合物，用R-M表示，M代表金屬。有機金屬化合物可與鹵代烴發生交叉偶聯反應（cross-coupling reaction）生成烷烴或芳烴。第七十九張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月8.8.1 鹵代烴與有機鎂化合物的偶聯有機鎂化合物又稱Grignard試劑，簡稱格氏

23、試劑。它可由鹵代烷在乙醚中直接與鎂化合而制得。烷基親核試劑 第八十張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月格氏試劑遇到活潑氫時，馬上分解生成烴 在制備格氏試劑及應用其完成某些反應時，體系內絕對不能含有活潑質子 第八十一張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月比較活潑的鹵代烴（如烯丙基和芐基鹵代物等）在常溫下可發生偶聯反應生成烴類化合物。對于不活潑的鹵代烴（如芳鹵或乙烯型鹵代烴）一般較難發生偶聯反應。若在過渡金屬催化劑（如零價鈀）存在下，反應可順利進行。第八十二張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月8.8.2 鹵代烴與有機鋰化合物的偶聯鹵代烷與金屬鋰在無水溶劑（如苯、無水乙醚等）中，直接

24、化合生成有機鋰化合物，又稱有機鋰試劑。RX + 2Li RLi + LiX有機鋰試劑也可以發生偶聯反應 第八十三張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月8.8.3 鹵代烴與有機銅鋰化合物的偶聯 二烷基銅鋰又稱銅鋰試劑（Gilman試劑）， 是由有機鋰與鹵化亞銅反應制得 第八十四張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月二烷基銅鋰可以與鹵代烷發生交叉偶聯反應制備烴類化合物.注意：所用的鹵代烷一般為伯鹵代烷, 如為仲或叔鹵代烷，在強堿性有機鋰試劑的作用下易發生消除反應。第八十五張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月對于不活潑的鹵代芳烴，在過渡金屬催化下才可發生交叉偶聯反應 乙烯基、芳基、烯丙基鹵代烴也可以與二烷基銅鋰反應生成烴 第八十六張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月8.8.4 鹵代烴與炔基金屬化合物的偶聯炔氫具有一定的酸性，與氨基鈉反應可生成炔鈉 可與鹵代烷發生偶聯反應生成CC鍵：是制備炔烴的很好的方法，并且可以制備不對稱炔烴。第八十七張，PPT共九十六頁，創作于2022年6月炔氫的酸性可使烷基格氏試劑分解，生成炔基格氏試劑；也可使鋰試劑分解，生成炔基鋰試