1、4.1.2污泥干燥動力學分析若把污泥干燥視為濕污泥的熱分解，分解產物為干燥污泥和水分，反應式為:A B （固）+。（氣）（）失重率或干燥率a，其物理意義為污泥在任一時刻已失水分質量與總失水質量的百分比，其表達式為：AW a W00 - W AW()w 0一初始質量；W TcC（t）時的質量；W 最終質量；AW TcC（t）時的失重量;AWg 最大失重量;分解速率為:da=Kf (a) dt（）根據Arrhenius公式 33:K = Ae - e / rt()可得：da / dt = A exp(-E / RT) f (a)()式中：A頻率因子;E活化能；R一氣體常數;T絕對溫度;t一反應時間

2、；a 樣品轉化率。在恒定的程序升溫速率下，升溫速率6= dT / dtda / dT = (A / p) exp(-E / RT) f (a)()定義G (a) = ja d(a)0 f (以)()Coats和Redfern根據式()和式()可推導出下式G (a)=exp(-E / RT) dT()iAP 2RT、 E ln| (1 ) I-pEE RT()由于罕*0，所以當m普T擬合關系接近于線性時，斜率即為E ,截距ln(AR)。固體反應一共有45種積分形式，把污泥干燥數據代入G(a )形式，找出最適合的表達式(in |普T擬合為線性關系)，將這一 G (a )函數式用于分析污泥干燥，從而

3、研究污泥干燥的表觀動力學。污泥干燥研究過程以升溫速率為3C/min為例來說明。經過擬合篩選，表所 示的七個動力學機理函數較接近污泥干燥的動力學函數表污泥干燥的機理函數編號機理函數G1(a) = G + 技-1 2G 2(a) = (1 -aj -1 2/G3(a) = 1-G-a)2 2G 4(a)=1-G-a)2G5(a)=1-(1 -aG 6(a)=1-G-a)37G 7(a) = (1 -a )-1 -1不同機理函數擬合曲線如圖所示:表4.2固相分解氣化反應常見動力學機理函數Table 4.2 Mechism function of pyrolysis and gasificaiion

4、kmeUcs序號函數名稱機理枳分形式G（a）微分形式犬a）1掘物線法則一維擴散,ID, Dia2小2Mampel Power 法則（驀函數法則）誠速形a-/曲線 相邊界反應（一 維）R.戶11=a213Mample單行法則隨機成核和隨后生 K,假設每個顆秋上 只有一個核心，AP- In(l-o)1-a4反應紋數Fi，S形aw曲線，萬=1 m-l化學反應(l-o)-i -1(IF5Valensi 方程二堆擴散，園柱形對 稱,2D,D2,減速形a + (l-a)ln(l-a)-ln(l-a)16收縮圓柱體（面積）a4曲線化學反應，F”減速形a4曲線，二級(IFTable 4.2 (continue

5、) Mechism function of pmolysis and gasifkalion fcLoetks序號函數名稱機理根分形式00）徽分形式ME7收墉圓柱體（而積）化學反應(1-“ 戶2(1-a)t相邊界反鹿1園柱推對B收爆Wil柱體（面積）禰，Ry減速形曲堤】-（1-口）；2(1g反向紋敝m21-(1-tfPjlf)T10反應蝶數m=j1-(-?i-u 尸Msmpel Power 法1It1111（第函敷法則）:kr；12Hampel Power 法 則（罩函數法貝4）aij4aBJaiukr方程二緋擴散點D, ft = ： :_14（】S；14lander方程一維擴散，2D, n=

6、21-（】-云2(1-(I-療！115Avrami-Erolfiev 方程隨機成核和隨后生長，孔=3|-b(l-a)P16Avrami-Erofeev 方程隨機成核和隨后生長， = 4-ln( -a)417三組化學反應，F.,減速形of曲線E尸2(18Mwkr方程三雄擴融球形對稱.3D.Dj.減速形4曲線，n=21 (1 CT)$23?l l-(1-cr)i-119反Jaodcr方程三雄擴散，3D一1-(1卜以-1Il( p).(】+亦-1_ 9T20Z-L-T方程三雄散.3D(l-cr)4-i234；(1 小L(1-trJ i-1一1擬合結果如表所示：表污泥干燥在不同機理函數時的擬合曲線機理

7、函數擬合曲線y=a+bx相關系數rG1（ a）Y1 =（a）Y2=（a）Y3=（aY5= TOC o 1-5 h z (a)Y5=(a )Y6=(a)Y7=其中相關系數r用以度量y和x之間線性相關程度，r值越大，y與x越接近于線 性相關。r的表達式為: (氣.-元)(y, - y)r =iT()乏(，一刃(ESCM圖污泥干燥的動力學參數在不同機理擬合函數時的曲線圖由表可知，G7 (a )=(1-a )-1 -1,在擬合污泥干燥的線性相關系數最高。 如圖所示。綜合其它升溫速率時的曲線，這仍然是擬合最好的函數，所以選取G7(a )。把升溫速率分別為5C/min, 10C/min, 15C/min的

8、數據代入擬合機理函數G7(a )中，求得擬合曲線見表:表不同升溫速率的擬合曲線升溫速率擬合曲線y=a+bx相關系數r5C/minY2= 10C15C其曲線擬合如圖、所示。由此可見,G7 ()在擬合不同升溫速率時的干燥曲線的效果都最好。求污泥在不同升溫速率下的表觀活化能E,如表所示。表 不同升溫速率的活化能值升溫速率3C/min 5C/min 10C/min 15C/minE (KJ-mol-1)A(min-1)X1012X1010X109X108由不同干燥速率下的表觀活化能可知，當污泥干燥的表觀活化能和指前因子 在污泥干燥升溫速率較小時，受干燥速率影響較大；而在污泥干燥速率較大時, 受污泥干燥

9、速率影響不大。這就要求在設計干燥流程時，不能只考慮效率，還應 該考慮到能源消耗。為慎重起見，又在北京熱天平上做實驗驗證這一結論。采用的污泥是大連開發區污水處理二廠的污泥，經過擬合結果分析，發現采 用 G2(a) = G-a)-； -112來擬合干燥過程時，lnG剖T擬合關系接近于線性， 其中升溫速率分別取2.5C/min、5C/min和10C/min，其中5C/min和10C/min圖 升溫速率為5oC/min時的擬合曲線圖 升溫速率為100C/min時的擬合曲線表是根據大連開發區污水廠脫水污泥的熱重實驗得出的擬合曲線的表達式。表脫水污泥的干燥擬合曲線表達式升溫速率擬合曲線y=a+bx相關系數

10、r2.5C/min Y1 =5C10C表是根據表得出的干燥擬合曲線求出的活化能。表脫水污泥不同升溫速率的活化能升溫速率2.5C/min 5C/min 10C/minE (KJ-mol-1)A(min-i)X1016X1012X109對熱分析來說，活化能的物理意義是使反應物中不能反應的非活化能分子激 發為能反應的活化分子這一過程所需要吸收的能量。由于研究的是脫水污泥干燥 的參數，而脫水污泥中的自由水分可視為已經除去，因此污泥干燥熱分析計算出 的污泥表觀活化能可視為污泥在一定溫度下除去所含水分所需要吸收的能量。由 試驗分析結果可知，計算出的活化能數值差別較大，這可能是因為試樣用量，試 驗儀器等差別

11、造成，但實驗結果可以反映出一個趨勢，那就是污泥的表觀活化能 值隨升溫速率的提高呈降低趨勢，這是因為污泥在較高升溫速率干燥時，平均干 燥溫度較高，而污泥在較高溫度干燥時，水分轉變成水蒸汽逸出只需吸收較小的 能量，這也說明了溫度提高對干燥的重要作用。脫水污泥的差熱動力學分析分析用的污泥采用的是大連開發區給排水廠的污泥。污泥的不同升溫速率下 干燥的DTA曲線如圖，所示。在DTA曲線中，升溫速率對DTA曲線影響較大。 當升溫速率增大時,單位時間產生的熱效應增大，峰值溫度通常向高溫方向移動, 峰的面積也會增加。4.2.1差熱分析的基本原理差熱分析儀的基本原理為：處在加熱爐和均熱塊內的試樣和參比物在相同的

12、 條件下加熱，爐溫的程序控制由控溫熱電偶監控。試樣和參比物之間的溫差通常 用對接的兩支熱電偶進行測定。熱電偶的兩個接點分別與盛裝試樣和參比物坩堝 底部接觸。由于熱電偶的電動勢與試樣和參比物之間的溫差成正比，溫差電動勢 經放大后由記錄儀直接把試樣和參比物之間的溫差記錄下來，同時記錄儀也記錄 下試樣的溫度和時間，這樣就可以得到差熱分析曲線M。在測定時所采用的參比 物是在測定條件下不產生任何熱效應的惰性材料，本實驗中所用的參比物是 AI2O30；ET.:,圖典型的DTA曲線干燥過程中的污泥由于水分蒸發，需要吸收熱量，發生吸熱效應，差示電動 勢小于零，就得到類似圖的差熱曲線。試樣和參比物之間溫差的變化

13、是由試樣相 對于參比物而產生的熱效應引起的。即試樣所產生的熱效應與差熱曲線的峰面積 S成正比，如式（）所示：AH = KS（）設T0 -氣的DTA曲線總面積為S，T0 - T的DTA曲線面積為S。由于干燥進行程度可直接用熱效應來量度，則變化率a為:AHSa AH 總-S()S1 a =S()da d S、 1 dS 1 d T -= -()=: :-J - dT dT S S dT S dTT0()da _ ATdT（）而動力學方程式：da / dT = (A / p) exp(E / RT) f (a)()當 f (a ) = (1 a) 時，則有 TOC o 1-5 h z AT A n

14、A A,S、 e - E / RT (1以) n e-E/RT (=)n HYPERLINK l bookmark64 o Current Document SP S()取對數A E.logAT-logS = logp-2 303RT + nlogS -nlogS()可化簡為：A log AT = -一 A(l) + nA log S2.303R T()A log ATEA( t),+ nA log S 2.303R A log S()作圖，應為一條直線，其斜率為-E/2.303R，截距為n。因此可通過DTA曲線和式()計算活化能E和反應級數n等動力學參數。研究差熱動力學時，有三種方法。Kis

15、singer 法由于在DTA曲線上峰頂溫度0密氣+(AT)max處的干燥速率最大，滿足Kissinger(基辛格)假設，另外假設干燥服從動力學方程式35dak (1 -a) n dt()根據曲線分析結果，可知差熱曲線上峰頂溫度飲氣+ (AT)max)處的反應速率最大，在孔宓處有d （竺）=0 dt dt（）將（）代入式，并整理得ERT2maxAn(1 -a)n-i exp(max廣）max()EA, E=exp( RT2& RTmaxmax()對于n。0 , n。1,經展開可以得到下述近似式:n(1 - a)n-i r 1 + (n 1)(2x)maxE()因為（n -1）（2RTmax /E

16、） 1,則上式進一步近似為n(1 一 a) n-1 r 1()代入,也可得到ERF2max(E =exp()& RTmax()因此，Kissinger認為式（）與反應級數無關，可以改寫為da A E、/=k exp()(1 -a) ndT & RT升溫速率對DTA曲線峰值溫度影響的定量關系式:d【確/ T 2 Ep=d (1/ T ) R()積分得:ln T 2p()式中,P 升溫速率，0C/min ；Tp 以絕對溫度表示的DTA峰值溫度，K；E 一反應活化能，J/mol ；即i外E 外EEln( ) += ln( ) += ln( ) +=Tm RTm1T2RTm 2球 RTm 3()式中，

17、P , P 2，P 3 不同升溫速率； TOC o 1-5 h z T , T , T 一不同升溫速率下的峰溫。 mlm2m3由上式可知，ln 與-1成線性關系，斜率為(-E )，則根據實驗數據可T2TpR求出表觀活化能。表是根據開發區污泥島津熱分析儀實驗數據進行Kissinger 法處理的數據及曲線擬合情況。表Kissinger法處理污泥干燥島津熱天平動力學數據升溫速率4峰值攝氏峰值開氏 1巾oC/min溫度Tp(C)溫度(K)Tp1 質量10 15擬合曲線為：y二，相關系數R二，計算可得表觀活化能為mol。表是應用北京熱天平廠生產的熱天平得出的污泥的實驗數據進行Kissinger法處理的數

18、據及曲線擬合情況。表Kissinger法處理污泥北京熱天平干燥動力學數據升溫速率40C/min峰值攝氏溫度 丁? （0C）峰值開氏溫度（K）1TP14lnT 2P質量413148235559036310107380擬合曲線為：y二相關系數R二,計算可得表觀活化能為mol。Piloyan 法Piloyan （皮洛延）對大量試驗結果分析后認為a在和之間（通常在）時 反應速率受溫度影響很大，表達反應機理的f （a ）對反應速率的影響甚微。這時不考慮反應機理的影響，用下述近似關系計算活化能E :I da ln I dt（）式中C為常數。對于差熱分析，代入上式可以得到：InAT= C1 - RT這樣，在

19、a為 （接近差熱曲線的峰頂）范圍內，在一條差熱分析曲線上讀 取若干組AT和T的數據，以lnAT對1/T作圖，由直線斜率可得活化能。首先 以3C/min為例，取一系列數據如表:表 升溫速率3oC/min時的可和TT(T(K)DTA擬合曲線表達式為y二，相關系數為。則活化能E=X二mol二mol。5oC/min升溫速率時取一系列數據如表所示：表 升溫速率5oC/min時的AT和TT(oC)T(K)DTA擬合曲線表達式為y二，相關系數為。則活化能E=X二mol二mol。1OoC/min升溫速率時取一系列數據如下：擬合曲線表達式為y二，相關系數為。則活化能E=X二mol二mol。表 升溫速率1OoC/

20、min時的AT和TT(oC)T(K)DTA15oC/min升溫速率時取一系列數據如下：表 升溫速率150C/min時的AT和TT(oC)T(K)dta擬合曲線表達式為y二，相關系數為。則活化能E=X二mol二mol。ASTM 法ASTM法是測定不同升溫速率下，利用TG曲線上同一失重率時不同升溫速率 所對應的溫度，服從以下關系肉：d (ln p)d (1/T)E蘭一1.052一R()積分得ln p =-1.052 E( + C().11 _則ln P與T成線性關系，作ln P與-1圖，求出E。pp表同一失重率時不同升溫速率的溫度倒數值1 擬合所得的ln P與T線性關系如表:p表 不同轉化率ln

21、P與T的擬合直線表達式p轉化率a 擬合函數相關系數RY=選擇相關系數較高的擬合函數，即轉化率約為時的擬合函數進行計算，可知，E 1.052 = 5268.96772R得出表觀活化能E為mol。4.2.5根據。丁入直接計算的吸收能量值根據TGA程序分析不同升溫速率時污泥DTA曲線，直接得出的污泥干燥吸收能量值如表所示：表不同升溫速率污泥的吸收能量值升溫速率污泥質量單位吸收能量3oC/minmol5oC/minmol100C/minmol15oC/minmol脫水污泥中污泥與水的結合能4.3.1污泥與水的結合形式污泥中由于絮凝劑的作用，水與菌膠團的結合能比較緊密38其結合形式包 括表面水、非結合水

22、以及結合水。其中表面水是指由于表面張力作用，以液膜狀 態存在于物料表面的水分；非結合水（自由水或毛細水）是指所有非收濕性物料 內部包含的水分；結合水（吸濕水或溶解水）是指所有承受蒸汽壓低于同溫度下 純水蒸汽壓的內部水分，包括微毛細孔道內的水分、細胞壁間的溶液、化學或物 理吸附水。其中結合水又分為：化學結合水：濕分與物質間的離子或分子結合能量級為5000J/mol ；物理-化學結合水：吸附或滲透能量級為3000J/mol，只有變成蒸汽才能 除去；物理-機械結合水：毛細管中的水分屬于此類，結合能量級僅為 100J/mol 39。可用污泥的差熱分析來計算污泥與水的結合能，從而計算污泥與水的結合形 式

23、。對于脫水污泥來說，自由水分和一部分間隙水分已經去除40-41。污泥水分與顆粒結合能的概念定義為污泥中水分氣化需能量與等重純水氣 化需能量的差值，可以由DTG與DTA的同步分析數據經熱力學計算獲得。其中微商 熱重法(Derivative Thermogravimetry,DTG)或稱導數熱重法是紀錄TG曲線對 溫度或時間的一階倒數的一種方法，即質量變化速率作為溫度或時間的函數被連 續記錄下來。差熱分析(DTA)是在溫度程序控制下，測量物質的溫度1和參比物 溫度T溫度差和溫度關系的一種技術。DTA曲線峰面積與試樣焓有關，Speil公式r的表達式為：S =2 Mdt = K - (m -AH)i(

24、)式中，sd峰面積；m 式樣中活性物質的質量；AH 一單位活性物質的焓變；K一系數，與樣品支持器的幾何形狀、試樣和參比物在儀器中的放置方式 和導熱系數、反應的溫度范圍以及實驗條件和操作有關，做熱量測定時，需要進 彳亍標定。4.3.2儀器K值的標定采用銦、二氧化硅、碳酸鍶三種標準物質來標定K值，這三種物質的NBS-ICTA的DTA溫度校核標準如表所示。表DTA溫度校核標準標準物質平衡溫度(oC)DTA平均值外推起始溫度(oC)峰溫銦157154159二氧化硅573571574碳酸鍶925928938表是K值的標定參數。表K值的標定 H(熔化熱/分子試樣分子量熔化熱熔點(K)峰面積質量量)K銦3263154二氧化711572硅碳酸鍶19665932圖K值的擬合溫度與K