1、腐殖質(zhì)概述腐殖質(zhì)1腐殖質(zhì)的來(lái)源、性質(zhì)腐殖質(zhì)是羰基結(jié)構(gòu)高分子量芳香族聚合物，來(lái)源于動(dòng)植物殘?bào)w的腐殖化反應(yīng)(humification),或者說(shuō)來(lái)源于微生物的生物活動(dòng)，普遍存在于陸地、海水和土壤沉積物等自然環(huán)境中。腐殖質(zhì)被認(rèn)為比它們的前體更難解。自然腐殖質(zhì)的主要組成部分是腐植酸，根據(jù)在酸堿性水溶液中的溶解度，可以將其分為胡敏酸(humieacid即腐殖酸，HA)和富里酸(fulvie acid即富啡酸，煤化學(xué)中稱黃腐酸， FA)。胡敏酸溶于堿溶液，但在酸性溶液(一般pH2)qb不溶；富里酸在所有的pH條件下都溶。天然水體中溶解態(tài)腐殖質(zhì)含量一般在10mg/ L左右，在溶解有機(jī)質(zhì)(DOM)中所占比重可高

2、達(dá) 90 %是天然水體中最主要的有機(jī)物。腐殖物質(zhì)整體呈黑色，腐殖酸的分子量因土壤類(lèi)型及腐殖酸組成不同而異。土壤中腐殖酸的相對(duì)密度在1. 4 1 . 6之間，直徑為l-1000nm。2腐殖質(zhì)的結(jié)構(gòu)、模型和模式物腐殖酸是高分子聚合物，其分子結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜。關(guān)于它的分子結(jié)構(gòu)已提出了多種假設(shè)，但各種理論差異甚遠(yuǎn)，缺乏一致性，因此對(duì)它的認(rèn)識(shí)還很不清楚。早期研究認(rèn)為腐殖物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元是與酚或醌鍵合的含氮化合物和碳水化合物，隨后研究認(rèn)為腐殖酸是木質(zhì)素經(jīng)過(guò)一系列氧化和脫甲基過(guò)程后形成的醌衍生物與氨基酸和多糖縮合而成的化合物。近期通過(guò)各種分析技術(shù)的應(yīng)用研究，認(rèn)為腐殖物質(zhì)可以通過(guò)各種機(jī)理形成，其核心由4個(gè)結(jié)構(gòu)單

3、元組成，即兩個(gè)木質(zhì)素單體形成的二聚物、酚.氨基酸復(fù)合體、羥基醌和木質(zhì)素的 C6. C3單元。目前應(yīng)用的腐殖酸分子模型主要有Flaig(1960) 的HA模型、Stevenson(1982)的HA模型以及Schnitzer 和Khan(1972)的FA模型。在Stevenson(1982)的HA模型中，典型的HA 有自由的和結(jié)合的酚羥基、醌結(jié)構(gòu)，N和0是橋接單元，羧基互不相同地連接在芳香環(huán)上。如圖2. 1所示。電子自旋共振(ESR)等研究表明腐殖質(zhì)中含有的醌基成分能起到傳遞電子的作用，一些醌類(lèi)物質(zhì)能作為腐殖質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)模式物起到同腐殖質(zhì)類(lèi)似的作用。目前研究中用到的腐殖質(zhì)模式物的化學(xué)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2. 2。

4、3腐殖質(zhì)的功能腐殖酸由于以上結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可通過(guò)疏水作用、配位交換和氫鍵作用吸附有機(jī)物質(zhì)，能夠與金屬離子發(fā)生很強(qiáng)的絡(luò)合和結(jié)合作用，從而影響它們?cè)诃h(huán)境中的形態(tài)、遷移、轉(zhuǎn)化和生物可得性及毒性。由于酚羥基的存在，腐殖質(zhì)具有較強(qiáng)的氧化還原活性，它可以還原氧化還原電勢(shì)在0. 5-0 . 7V的金屬。盡管以前認(rèn)為腐殖質(zhì)具有惰性，但近來(lái)大量的研究表明，腐殖質(zhì)可以作為電子載體支持有機(jī)酸、重金屬、硝基取代芳香族化合物、鹵代芳香化合物等的非生物或生物轉(zhuǎn)化。腐殖質(zhì)微生物還原、腐殖質(zhì)還原菌及歸屬類(lèi)型2. 2.1腐殖質(zhì)微生物還原過(guò)去普遍認(rèn)為腐殖質(zhì)在污染物存在的環(huán)境中不能參與微生物代謝過(guò)程，但Lovley等以Geobac

5、ter metallireducens 和Shewanella等為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)在厭 氧條件下它們能夠以腐殖質(zhì)及其模式物AQDS（anthraquinone-2 ，6. disulfonatO 為唯一電子受體氧化乙酸鹽、乳酸鹽或氫，偶聯(lián)能量的產(chǎn)生并支持菌體的生長(zhǎng)，由此他們提岀了腐殖質(zhì)呼吸（亦即醌呼吸）的概念。以乙酸鹽、乳酸鹽作為電子供體時(shí)，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)分別如下： acetate+4H20+4AQDS-4AH2QDS+2HC0$ H十（2. d lactate +2H20+2AQD一 2AH2QDS+aeetate +HC03- +H%2 . 2）同時(shí)由于腐殖質(zhì)能在微生物和 Fe（皿）氧化物質(zhì)

6、間穿梭電子，腐殖質(zhì)微生物還原還能促進(jìn)一些易 接受電子物質(zhì)如非溶解態(tài) Fe（皿）氧化物的還原。此后腐殖質(zhì)還原菌及其醌呼吸逐漸引起了人們 的廣泛關(guān)注，發(fā)現(xiàn)了許多腐殖質(zhì)還原菌及其腐殖質(zhì)微生物還原參與環(huán)境中物質(zhì)轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象。2. 2。2腐殖質(zhì)還原菌及其歸屬類(lèi)型由前文所述，腐殖質(zhì)在環(huán)境在環(huán)境中廣泛存在，因此具有腐殖質(zhì)還原能力的微生物在環(huán)境中也是普遍的。以腐殖質(zhì)或其模式物作為唯一電子受體，人們?cè)谟袡C(jī)質(zhì)含量豐富的土壤、湖泊沉積物、 河流沉積物、海洋沉積物等環(huán)境中富集分離到許多具有腐殖質(zhì)還原微生物，此外還通過(guò)檢測(cè)已知微生物發(fā)現(xiàn)許多具有還原腐殖質(zhì)的能力。絕大多數(shù)的腐殖質(zhì)還原菌屬于Geobacteraceae中的F

7、e（皿）還原菌，能偶合氧化乙酸鹽呼吸生長(zhǎng)。其它 Fe（皿）還原菌，如 Pantoea agglomerans spi 和 Thermoanaerobactersiderophilus sp . n，也能偶合 還原AQDS生長(zhǎng)。此外還有一些腐殖質(zhì)還原菌不能確定能否偶合呼吸生長(zhǎng)，包括Fe（HI）還原菌Shewanella，Desulfitobacterium ，Desulphuromonas，Geospirillum ，Wolinella 和角色：（1） 作為終 端電子受體促進(jìn)微生物氧化降解有機(jī)酸鹽和有毒有機(jī)物；（2）作為電子穿梭物質(zhì)傳遞電子給易被還原的金屬和有機(jī)污染物，將它們還原；（3）還原態(tài)腐

8、殖質(zhì)作為電子供體用于微生物呼吸，促進(jìn)一些無(wú)機(jī)鹽類(lèi)的還原。2. 3. 1作為終端電子受體促進(jìn)微生物氧化降解有機(jī)物腐殖質(zhì)作為終端電子受體能促進(jìn)微生物氧化降解一些有機(jī)酸鹽（如醋酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽等）、氯代污染物、芳香污染物，并偶聯(lián)腐殖質(zhì)的還原。Cervantes等在分別來(lái)源于處理酒精廢水和濕式氧化工業(yè)廢水UASB反應(yīng)器的兩種產(chǎn)甲烷厭氧顆粒污泥中加入AQDS都能促進(jìn)了苯酚、甲酚等酚類(lèi)物質(zhì)的氧化并偶合AQDS勺還原。在苯酚一 AQDSS養(yǎng)中加入產(chǎn)甲烷抑制劑溴乙烷磺酸酯BES苯酚部分的被降解為苯甲酸鹽，并只有少量的還原態(tài) AQD薩生。由此他們指出苯酚的降解過(guò)程中偶聯(lián)腐殖質(zhì)還原更可能是與中間產(chǎn)物的氧化有關(guān)

9、。在存在BES和不存在BES情況下都有甲酚降解和 AQDSS原的偶聯(lián)而沒(méi)有中間產(chǎn)物的積累表 明甲酚的降解更可能是直接的通過(guò)醌呼吸被厭氧污泥氧化降解。此外Cervantes等利用沉積物厭氧降解甲苯的結(jié)果表明，lmM的甲苯在加入25mmAQDS后經(jīng)40天的滯后期在2個(gè)月內(nèi)被去除，并伴隨有 AQDSS原為AH2QDS勺積累。13C標(biāo) 記甲苯在AQDSFH腐殖質(zhì)存在條件下的被礦化為好C02,且礦化度比不加腐殖質(zhì)的的高許多。吉布斯自由能的計(jì)算表明偶聯(lián)AQDSS原的甲苯降解比偶聯(lián)硫酸鹽還原和產(chǎn)甲烷作用的甲苯降解更容易發(fā)生。Bradley等應(yīng)用河床沉積物降解氯乙烯 (VC)和二氯乙烯(DCE)，加入腐殖酸和 AQDS都能 促進(jìn)它們的厭氧氧化，產(chǎn)物有 C02,并有還原態(tài) AQDS勺積累。14C02是1 , 2-14CVC 的唯一降解產(chǎn)物。與沒(méi)有加腐殖質(zhì)的對(duì)照組礦化度僅為7%相比，腐殖質(zhì)的加入極大的增強(qiáng)了 1 , 2-14CDCE的礦化度，50天內(nèi)達(dá)到25%，并且沒(méi)有其它報(bào)道所述的 VC乙 烯、乙烷的積累。許志誠(chéng)等研究表明一些希瓦