1、第二章 電化學腐蝕熱力學 2.1 電化學腐蝕基本概念2.2 電極電位2.3 電化學腐蝕與腐蝕電池2.4 電化學腐蝕傾向的判斷2.5 電位-pH圖12.1 電化學腐蝕基本概念2(1) 導體（電子導體、離子導體）電子導體：電子或空穴導電，金屬和半導體離子導體：帶電離子，電解質溶液或熔融鹽(2) 相一個系統中由化學性質和物理性質一致的物質所組成而與系統中的其他部分之間有“界面”隔開的集合體。1. 電化學理論中關于電極系統和電極反應的幾個概念3(3) 電極系統一個系統由一個電子導體相和一個離子導體相組成，有電荷從一個相通過兩相界面轉移到另一個相。(4) 電極反應在電極系統中伴隨著兩個非同類導體之間的電

2、荷轉移而在兩相界面上發生的化學反應。Cu(M)Cu2+(sol)+2e(M)Ag(M)+Cl-AgCl(s)+e(M)1/2H2(g)H+(sol)+e(M)Fe2+(sol)Fe3+(sol)+e(M) 4(5) 法拉第（Faraday）定律 由于腐蝕電池電流流動，使陽極金屬腐蝕，發生的腐蝕量W和電池電流I的關系符合：M：金屬摩爾原子量 n：陽極反應中的金屬價態變化 F：法拉第常數，96485 C/mol，1mol電子的電量 I：電池中的電流，A t：電流持續時間，s 在電極反應中，當1mol的氧化體轉化為還原體，前者需要從電極取得n個法拉第常數的電量的電子；而當1mol還原體轉化為氧化體時

3、，電極從還原體得到數值等于n個法拉第常數的電量的電子。5(6) 電極：電極系統中的電子導體相陽極：發生氧化反應的電極陽極反應：失去電子的反應陰極：發生還原反應的電極陰極反應：得到電子的反應原電池產生電流：兩電極之間的電位差引起電極反應的驅動力：電池的電位差陰極電位高：正極；陽極電位低：負極62.2 電極電位72.2.1 界面雙電層兩種不同的相相互接觸瞬間，在相界上可能發生帶電粒子的轉移。電荷主要從一個相越過界面遷入另一相內，結果在兩相中都出現剩余電荷（符號相反），在界面兩側形成“雙電層”，產生相間電位差例如：Zn浸入ZnSO4溶液當Zn與ZnSO4溶液接觸時，金屬Zn表面的正離子由于極性水分子

4、的作用，將發生水化，若水化時產生的水化能足以克服金屬晶格中金屬正離子與電子之間的引力，則金屬表面的一部分正離子就會脫離金屬進入溶液中形成水化離子。8Zn本來是電中性的，因離子進入溶液而把電子留在金屬上，這時金屬Zn帶負電；在Zn2+進入溶液的同時破壞了溶液的電中性，使溶液帶正電金屬上過剩的負電荷吸引溶液中過剩的陽離子，使之靠近金屬表面，形成帶異號電荷的離子雙電層，在兩相界面上產生一定的電位差9如果水化能不足以克服金屬晶格中金屬正離子與電子之間的引力，則溶液中一部分已水化的金屬離子將解脫水化作用向金屬表面沉積，使金屬表面帶正電，溶液帶負電，形成另外一種離子雙電層 很多正電性的金屬在含有金屬離子的

5、溶液中常會形成這種類型的雙電層，如銅浸在含銅鹽的溶液中，汞浸在含汞鹽的溶液中，鉑在金、銀或鉑鹽的溶液中。10一些金屬（鉑）和非金屬（石墨）在電解質溶液中不能水化進入溶液，也沒有金屬離子脫水沉積到表面。正電導體表面上能吸附一層氧分子，氧分子在電極上奪取電子和水作用生成氫氧離子：O2 + 2H2O +4e4OH-，形成圖b所示的雙電層結構。11電極電位：電子導體和離子導體接觸時的界面電位差 材料在電解質溶液中形成的雙電層+-金屬過剩電子溶液-+金屬溶液電位分布相當于電容器2.1.2 電極電位的產生12電極電位是不同導體接觸時產生的界面電現象之一CuFe+-eee濃HCl稀HCl-+H+金屬+金屬：

6、接觸電位 電子/電子溶液+溶液：液接電位 離子/離子界面材料金屬+金屬金屬+溶液溶液+溶液導電機理電子/電子電子/離子離子/離子界面電位接觸電位電極電位液接電位最大數值微伏以下幾百-幾千mV幾-十幾mV腐蝕研究不考慮重點研究加鹽橋盡量消除不同導體接觸時的界面電位132.1.3 電極電位的測量 無法直接測定單個電極電位的絕對值只能用電位計測出兩電極的電動勢為了能夠比較出所有電極電位的大小，就必須選擇一個電極作為基準參比電極14參比電極標準氫電極SHE以鍍鉑黑的鉑片浸在含1摩爾氫離子活度、并用1大氣壓氫氣飽和的溶液中，在任何溫度下的平衡電極電位都等于零電極反應15標準氫電極SHE16飽和甘汞電極（

7、SCE） 0.242 V v. SHEFe2+/ Fe3+ ：0.771V（SHE）0.771-0.2420.529V（SCE）電極反應Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl-17銅硫酸銅電極銀氯化銀電極其它參比電極注：本課程如無特殊說明，所標出的電極電位均指氫標電位。182.2.3 平衡電極電位與標準電極電位 平衡電極電位是所有粒子在電極界面各相中的化學勢相等,電極表面同時達到電荷和物質平衡時的電位1. 平衡電極電位19 -反應的化學計量數 -活度E0-標準電極電位n-金屬離子價數R-理想氣體常數F-法拉第常數T-熱力學溫度(1) 平衡電極電位的計算能斯特(Nernst)

8、方程20對數項前取“+”號，反應式中含電子一側的所有物質活度乘積為分子，另一側物質為分母。如果反應式中某物質前有系數則該系數作為該物質活度的指數。純固體活度被規定為1。反應中濃度保持恒定的物質，如：溶液中水的活度也規定為1。氣體物質活度等于其逸度，常壓下近似等于大氣壓(atm)為單位的該氣體分壓。能斯特方程反應了平衡電極電位與溫度、參與反應的各物質活度和壓強間的關系。能斯特方程只能用于計算平衡電極電位。對于電極反應:21(2)能斯特方程的應用氧電極反應 ： O24H+ 4 e 2H2O 25時，T298K, n=4，F=96485C/mol，R=8.31J/(mol K)pH根據標準電極電位計

9、算出平衡電極電位：氧的分壓為1大氣壓時222.標準電極電位在標準狀態下(即參加電極反應物質的活度 =1時)，電極的平衡電位為標準電極電位純金屬浸于自身離子活度為1mol/L的溶液中的平衡電極電位即為標準電極電位。通常規定氫的標準電極電位為零按標準電極電位值大小排列的序列稱為電動序23 測定其它電極的標準電極電位時，可將標準態的待測電極與標準氫電極組成原電池，測定原電池的電動勢，即可確定 測定時，首先要確定正負極，一般可以確定在金屬排列順序氫以后的金屬與氫電極組成原電池時，氫電極為負極，待測電極為正極；反之，氫電極為正極，待測電極為負極。標準電極電位的測量24測量Zn的標準電極電位252.2.4

10、 非平衡電極電位水合金屬離子能夠回到金屬中去，水合-金屬化過程速率相等且又可逆平衡電極電位在實際中，與金屬接觸的溶液大部分不是金屬自身離子的溶液，所以涉及的電極電位大部分都是非平衡電極電位當金屬和電解質溶液建立的雙電層的電極過程為不可逆時，其電極電位成為非平衡電極電位非平衡電位不可能達到物質平衡，但有可能達到電荷平衡非平衡電極電位不能用Nernst方程計算，只能用實驗方法才能測定262.3 電化學腐蝕與腐蝕電池27陽極 Anode (-)負極Zn - Zn2+ + 2e陰極 Cathode (+)正極2NH4+ +2e -2 NH3 + H22.3.1 原電池：化學能 =電能28丹聶爾（Dan

11、iell）電池293031（） Zn / Zn2+ / Cu2+ / Cu （）陽極氧化反應 氧化還原反應的一半陰極還原反應 氧化還原反應的另一半鹽橋相界相界丹聶爾（Daniell）電池32陽極 Anode (+) 正極2 Cl- - Cl2(g) + 2e陰極 Cathode (-)負極Cu + 2e- - Cu2.3.2 電解池：電能 =化學能33Cu2+CuZnZn2+eI將原電池短路CuZnZn2+H+H2eHCl電池不對外界做功實際腐蝕電池化學能電能熱能 2.3.3 腐蝕電池34腐蝕現象的本質干電池潮濕大氣中腐蝕的鋼板鋅皮碳棒NH4Cl溶液ZnC離子通道電子通道+-金屬陽極離子通道電

12、子通道陰極35總反應：2H+2e- =H2Zn-2e- =Zn2+Zn+2H+=Zn2+H2Zn+H2SO4=ZnSO4+H2電極反應陰極：陽極：腐蝕原電池：產生的電流是由于它的兩個電極即鋅板與銅板在硫酸溶液中的電位不同產生的電位差引起的，該電位差是電池反應的推動力 36腐蝕電池起作用的要素:材料表面產生陽極和陰極,它們具有不同電位、位于不同位置陽極和陰極之間要有電性連接(電子導體通道)陽極與陰極均處于有導電能力的腐蝕環境內(離子通道)兩種電極兩種通道陽極陰極電子通道離子通道372.3.4 電化學腐蝕 電化學腐蝕是腐蝕電池的電極反應的結果電化學腐蝕的本質是形成了腐蝕電池金屬/電解質之間存在帶電

13、的界面層，與界面層結構有關的因素均影響腐蝕過程金屬失電子與氧化劑得電子一般不在同一地點發生金屬內部與電解質局部有電流通過反應產物可在近處或遠離表面處生成2. 電化學腐蝕反應具有一般電化學反應的特征1. 明確電化學腐蝕的概念38電化學腐蝕間接進行兩個獨立過程一般在不同部位是化學腐蝕直接進行同一過程不可分割否3. 化學腐蝕與電化學腐蝕被氧化金屬 電子交換被還原物質氧化過程還原過程 是否產生電流39 電化學腐蝕過程40Corrosion鐵銹：演示電化學腐蝕過程41陽極過程：金屬溶解并以離子形式進入溶液，同時把等當量的電子留在金屬中 M Mn+ + ne-陰極過程：從陽極移遷過來的電子被電解質溶液中能

14、夠吸收電子的物質D所接受 D + ne- Dne- 4. 電化學腐蝕的兩個過程在多數情況下，電化學腐蝕是以陽極和陰極過程在不同區域局部進行為特征的。這也是區分腐蝕過程的電化學歷程與純化學過程的一個重要標志在某些腐蝕情況下，陰極和陽極過程也可以在同一表面上隨時間相互交替進行42電化學腐蝕的總反應之所以能分成兩個過程：因為：存在金屬與水溶液電解質兩類導體；金屬表面的微觀區域存在差異。陰極過程與陽極過程分別在金屬/溶液界面的不同部位進行，構成了微電池5. 腐 蝕 微 電 池43Fe2+ +2e FeE0=-0.44V2H+ + 2e H2E0=0V2H2O + O2 + 4e4OH- E0=1.23

15、V442.3.5 腐蝕電池的分類根據構成腐蝕電池的電極尺寸大小可將腐蝕電池分為兩大類宏觀腐蝕電池電極尺寸相對較大（用肉眼可區分陰、陽極）微觀腐蝕電池電極尺寸相對微小451. 宏觀腐蝕電池(a) 丹聶爾電池 (b) 艦船推進器 (c) 銅鉚釘鉚接的鋁制容器構件 (1) 異種金屬浸于不同的電解質溶液： （a）(2) 電偶電池異種金屬在同一腐蝕介質中相接觸（b）（c）艦殼（鋼板）青銅螺旋槳46(3) 濃差電池金屬材料的電位與介質中金屬離子的濃度C有關（能斯特公式）： 濃度低處電位低例如：金屬離子濃差腐蝕電池氧濃差電池：氧濃度低處電位低例如：水線腐蝕，縫隙腐蝕，點腐蝕，沉積物腐蝕47(4) 溫差電池金

16、屬材料的電位與介質溫度有關，浸入腐蝕介質中金屬各部分，由于所處環境溫度不同，可形成溫差腐蝕電池例如： 碳鋼制造的熱交換器，由于高溫部位碳鋼電位低，使得高溫部位比低溫部位腐蝕嚴重。銅、鋁等在有關溶液中不同溫度下的電極行為與碳鋼相反，如在硫酸銅溶液中，低溫端銅電極是陽極，高溫端銅為陰極。482. 微觀腐蝕電池金屬表面電化學的不均勻性，使金屬材料表面存在微小的電位高低不等的區域，主要類型有：(1) 金屬表面化學成分不均勻性而引起的微觀電池 例如：工業純鋅中的鐵雜質FeZn7、碳鋼中的滲碳體Fe3C、鑄鐵中的石墨等，在腐蝕介質中，金屬表面就形成了許多微陰極和微陽極，因此導致腐蝕。Zn與雜質形成的原電池

17、49(2) 金屬組織不均勻性構成的微觀電池 例如：晶粒晶界腐蝕微電池，晶界作為腐蝕電池的陽極而優先發生腐蝕晶粒與晶界形成的原電池50(3) 金屬表面物理狀態的不均勻性構成的微觀電池 各部分應力分布不均勻或形變不均勻導致腐蝕微電池。變形大或應力集中的部位可能成為陽極而腐蝕。鋼板彎曲處、鉚釘頭部區域容易優先腐蝕金屬變形不均勻形成的原電池51(4) 金屬表面膜不完整構成的微觀電池 無論是金屬表面形成的鈍化膜，還是鍍覆的陰極性金屬鍍層，由于存在孔隙或發生破損，使得該處裸露的金屬基體的電位較負，構成腐蝕微電池，孔隙或破損處作為陽極而受到腐蝕金屬表面膜有空隙時形成的原電池不銹鋼鈍化膜易遭受Cl-破壞，誘發

18、點蝕。522.4 電化學腐蝕傾向的判斷53腐蝕：一種電化學變化可以用熱力學解釋回答：1 材料在具體環境中是否會發生腐蝕 2 發生腐蝕的傾向有多大如何判斷腐蝕傾向呢？判別函數：電極電位54根據熱力學原理，可用吉布斯（Gibbs）自由能判據來判斷腐蝕反應發生的方向和限度2.4.1 腐蝕反應自由能變化 與腐蝕傾向自發過程平衡過程非自發過程55j j物質在所在體系中的化學位，即在保持溫度和壓力不變的條件下體系中每添加1mol 的物質j所引起Gibbs自由能的變化 =對于一個化學反應：自發過程平衡過程非自發過程56例1 在25,1atm時,分別把Zn和Cu浸入無氧的H2SO4水溶液中（pH=0），判斷其

19、腐蝕傾向性：00-1472100G = -147210+0-0-0= -147210 J 有腐蝕傾向00649780G = 64978+0-0-0= 64978 J 沒有腐蝕傾向G值僅得到腐蝕傾向性的大小，并不是腐蝕速率大小的度量，具有高負值的G并不代表高的腐蝕速率572.4.2 標準電極電位與腐蝕傾向電池的電動勢E與陰極電位Ec和陽極電位Ea的關系為： E Ec - Ea 由電化學熱力學可知，電化學反應過程中做的有用功等于系統反應自由能的減少-G =W電功 = QE = nFEn參與電極反應電子數F法拉第常數E電池電動勢電動勢越大，表示腐蝕反應傾向越大58金屬發生腐蝕的熱力學條件：金屬氧化反

20、應的平衡電極電位低于氧化劑反應的平衡電極電位 自發過程平衡過程非自發過程腐蝕傾向判斷：59陽極過程例2 在25,1atm時,分別把Zn和Cu浸入無氧的H2SO4水溶液中（pH=0），判斷其腐蝕傾向性陰極過程有腐蝕傾向陽極過程陰極過程沒有腐蝕傾向(1) 根據標準電極電位判斷腐蝕傾向60例3 在25,1atm時, Cu浸入有氧的H2SO4水溶液中（pH=0），判斷其腐蝕傾向性：陽極過程陰極過程有腐蝕傾向通過以上的例子說明，利用標準電極電位來作為金屬腐蝕傾向是非常方便，但應該請注意其粗略性61例4 試以熱力學判據說明：銅在25含氧的中性溶液（pH=7）中是否會發生氧去極化腐蝕？（25 Cu(OH)2

21、的溶度積 5.610-20， ）(2) 根據非標準平衡電極電位和非平衡電極電位判斷腐蝕傾向陽極過程在中性溶液中，pH=7，即溶液中OH-=10-7mol/L，銅溶解生成Cu2+與OH-相遇，當它們的濃度積大于Cu(OH)2的溶度積時就生成沉淀Cu2+ 2OH- Cu(OH)2 （沉淀反應） 62陰極過程氧電極的平衡電位： 空氣中 =0.21atm，當pH=7時 63電池的電動勢：因此銅在25含氧的中性溶液中（pH=7）中可能會發生氧去極化腐蝕 64電動序與電偶序（1）電動序 定義： 按材料的標準電極電位值大小排列的序列負電性金屬正電性金屬合金材料不具備平衡電極電位，工程上具有實用價值的合金被排

22、斥在外材料的實際電位值很大程度上依賴于材料平衡時該離子的活度活度為1表示不可能達到的濃度沒有考慮金屬表面膜對電極電位的影響局限性65電動序66(2)電偶序定義：按金屬或合金（包括特定表面膜形態）在某一具體環境下實測電位大小排序在一定的腐蝕介質中，其電位是不可逆電極電位，尤其對大多數工程都是合金，要建立它的可逆電位是不可能的，因此不能使用標準電極電位的電動序作為判據，而只能使用實際測到的電極在溶液中的穩定電位作為判據材料在電偶序中位置隨環境、表面狀態而變化；同一材料在電偶序表中可能占幾個位置67金屬及合金在海水中的電偶序 陰極（貴）PtAu石墨TiAgZr304不銹鋼（鈍化）Ni（鈍化）70Cu

23、-30Ni青銅Cu黃銅Ni（活化）SnPb304不銹鋼（活化）鑄鐵鋼和鐵2024鋁合金ZnMg和Mg合金陽極（賤）鑄鐵與鋼接觸時電偶腐蝕可以忽略鋁與鋼連接，鋁端快速腐蝕68H+PtZnZn2+eIH舉例：例5電池：Zn 0.5M ZnCl2 酸溶液 Pt(氫電極)的電動勢為0.55V，求酸溶液的pH值？（25 ，EZn0 = -0.763V, 0.5M ZnCl2 活度系數為0.38）2H+2e- H2Zn Zn2+ + 2e- 陰極：陽極：69電池電動勢:70例6金屬鋅浸在氯化銅溶液中會發生什么反應？當Zn2+/Cu2+活度比等于多少時，此反應才會中止？（已知EZn0 = -0.763V,

24、ECu0 = 0.337V ）陽極：Zn Zn2+ + 2e- ZnCuCl標準條件下,反應Zn+Cu2+ Zn2+Cu構成的電池電動勢:反應向正向進行71Cu2+2e- Cu陰極：要中止反應,則:即當 時,鋅和銅離子置換反應才中止 722.5 電位-pH圖732.5.1 定義電位-pH圖（又稱Pourbaix圖）:以電位（平衡電極電位，相對于標準氫電極）為縱坐標，以pH為橫坐標的電化學平衡圖圖中明確地示出在某一電位和pH條件下，體系的穩定物態或平衡物態 根據電位-pH圖，可從熱力學上很方便地判定在一定的電位和pH條件下，金屬材料發生腐蝕的可能性 742.5.2 平衡電極電位E和溶液pH的關系

25、這類反應的特點: 只有電子交換，不產生氫離子（或氫氧根離子）1.只與電極電位有關，而與溶液的pH無關以鐵在水溶液中的某些反應為例：(1)均相反應Fe2+ Fe3+ e(2)復相反應Fe Fe2+ 2e752. 只與pH有關，與電極電位無關(1)均相反應(2)復相反應 Fe3+ H2O Fe(OH)2+ H+（水解反應）Fe2+ 2H2O Fe(OH)2 2H+ （沉淀反應） pH pH 這類反應的特點: 化學反應,不涉及電子的得失，與電位無關763.既同電極電位有關，又與溶液pH有關(1)均相反應(2)復相反應 Fe2+ 2H2O Fe(OH)2+ H+ e Fe2+ 3H2O Fe(OH)3 3H+ e 這類反應的特點: 電極反應,有H+（或OH-）參加電極反應77(1)氫電極反應4. 水的反應2H+ 2e H2(2)氧電極反應O24H+ 4 e 2H2O 78 T=2