1、密閉環(huán)境中二氧化碳的控制陳根年（中國船舶工業(yè)總公司第七一八研究所）目錄TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark2 1.二氧化碳的危害22.清除二氧化碳的基本方法3 HYPERLINK l bookmark4 2.1.二氧化碳的理化性質(zhì)32.1.1.直接分離法。32.1.2.化學(xué)吸收法。32.1.3.物理吸附法：4 HYPERLINK l bookmark6 2.2.適用于密閉環(huán)境的二氧化碳控制方法42.2.1.二氧化碳濃度比較低，化學(xué)吸收的推動(dòng)力比較小。42.2.2.衛(wèi)生學(xué)要求高。42.2.3.密閉空間小，能源有限。4 HYPERLINK l bookmark8 2

2、.2.4.由于密閉空間內(nèi)載人有限，后勤保障難，43.堿金屬氫氧化物吸收53.1.常見的堿金屬堿土金屬氧化物和氫氧化物吸收二氧化碳的理論容量見表1。53.2.氫氧化鋰的性質(zhì)63.3.鈉石灰6 HYPERLINK l bookmark22 4.分子篩系統(tǒng)7 HYPERLINK l bookmark24 5.一乙醇胺吸收96.固態(tài)胺吸附11參考文獻(xiàn)14二氧化碳的危害國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)定義，“空氣污染：通常系指由于人類活動(dòng)和自然過程引起某些物質(zhì)介入大氣中，呈現(xiàn)出足夠的濃度，達(dá)到了足夠的時(shí)間，并因此而危害了人體的舒適、健康和福利或危害了環(huán)境?！倍趸际亲畛Ｒ姷臍怏w。地球大氣圈底層的二氧化碳含量約

3、0.03%。它主要來自有機(jī)物的燃燒和動(dòng)物的呼吸。正常人每小時(shí)約呼出21L二氧化碳。在潛艇的密閉艙室內(nèi)，如不消除二氧化碳，全體艇員呼出的二氧化碳不到5h濃度就積累至1%，15h可以升至3%。大量的實(shí)驗(yàn)說明，人在含3%二氧化碳的空氣中暴露數(shù)十小時(shí)，工作能力、智力活動(dòng)能力顯著下降。在含1.5%二氧化碳的空氣中暴露幾十天，工作能力和基礎(chǔ)生理指標(biāo)無明顯變化，慢性呼吸性的酸堿度和電解質(zhì)平衡出現(xiàn)明顯的適應(yīng)性改變，離開這個(gè)環(huán)境若干天也未完全恢復(fù)。在含0.5%0.8%二氧化碳的空氣中長期暴露，尚未發(fā)現(xiàn)明顯的變化。二氧化碳濃度若升高到5%，同時(shí)氧氣濃度降低至10.5%，人員在這種環(huán)境中暴露幾十小時(shí)，20%的人主訴

4、頭痛、惡心、畏寒、運(yùn)動(dòng)功能出現(xiàn)某些障礙。二氧化碳濃度更高時(shí)，人舍窒息死亡。在密閉環(huán)境中，由于人自身的活動(dòng)，二氧化碳濃度迅速升高，成為威脅人的安全的最主要因素。在長期的生物演變過程中，人已適應(yīng)現(xiàn)在的大氣環(huán)境。在人造環(huán)境中，力圖把空氣質(zhì)量控制到大氣那樣和諧、清凈是科學(xué)工作者長期努力的目標(biāo)。清除二氧化碳的基本方法二氧化碳的理化性質(zhì)二氧化碳，分子式CO2,分子量44,沸點(diǎn)-78.2C,溶點(diǎn)-56.6C，氣態(tài)比重1.976（標(biāo)準(zhǔn)狀況），無色，無味，0.lMPa壓力下在水中的溶解度0.1688（20C）、0.0576（60C）、0（100C）,溶于水后生成H2CO3,弱酸性，易與堿性物質(zhì)反應(yīng)生成碳酸鹽或碳

5、酸氫鹽。根據(jù)二氧化碳的性質(zhì)，從空氣中分離出二氯化碳可采用下列三類方法。直接分離法。利用二氧化碳的熔點(diǎn)比較高，固體二氧化碳（干冰）易保存的特點(diǎn)，深度冷卻空氣至一定溫度以下可得到干冰。利用二氧化碳分子與其它分子在某些膜中傳遞速度的差異，可用膜技術(shù)把二氧化碳從空氣中分離出來。植物的光合作用也是一種氣體分離過程?；瘜W(xué)吸收法。利用某種化學(xué)物質(zhì)與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成相應(yīng)的鹽。這個(gè)過程在通常條件下有的可逆，有的不可逆，前者稱為再生型吸收法，后者稱為非再生型吸收法。堿金屬氫氧化物（如氫氧化鋰、堿石灰）、堿金屬堿土金屬的過氧化物或超氧化物（如超氧化鈉、超氧化鉀）是非再生型吸收劑。水、液體胺是再生型吸收劑。2

6、.1.3.物理吸附法：利用某些物質(zhì)對(duì)不同分子的吸附能力的差異，可把二氧化碳從空氣中分離出來。這是一個(gè)可逆過程。分子篩、固態(tài)胺（弱堿性離子交換樹脂）是典型的二氧化碳吸附劑。適用于密閉環(huán)境的二氧化碳控制方法在工業(yè)中，從混合氣體中完全分離或部分分離二氧化碳，可以采用多種方法。從密閉的空氣中分離二氧化碳的難度比工業(yè)生產(chǎn)大得多。其原因有：2.2.1.二氧化碳濃度比較低，化學(xué)吸收的推動(dòng)力比較小。2.2.2.衛(wèi)生學(xué)要求高。吸收（吸附）過程不得產(chǎn)生二次污染。采用的化學(xué)物質(zhì)對(duì)人體不僅不得產(chǎn)生急性、亞急性毒性，也不得有慢性毒性。2.2.3.密閉空間小，能源有限。對(duì)吸收（吸附、分離）的工藝設(shè)備要求體積小，占地面積小

7、，占的空間高度低，重量要輕。過程的耗能要少。2.2.4.由于密閉空間內(nèi)載人有限，后勤保障難，要求處理二氧化碳的過程簡單，易操作，可靠性高，容易維修，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。另一方面，密閉環(huán)境都是一些特殊場(chǎng)所，對(duì)處理二氧化碳過程的經(jīng)擠性要求比工業(yè)過程低，也可以不考慮反應(yīng)產(chǎn)物的綜合利用。人們?cè)?jīng)研究過幾十種方法，經(jīng)過篩選，許多方法雖然十分誘人，但是沒有能發(fā)展成實(shí)用方法，例如，藻類光合作用既吸收二氧化碳又產(chǎn)生氧，但是效率太慨，需要巨大的光能，目前尚難以滿足。像魚那樣從海水中直接分離氧，并把密閉空間中的二氧化碳等有害氣體溶于海水是很有前途的方法，可惜現(xiàn)在的氣體分離膜的分離能力不夠高，如要滿足一個(gè)人的呼吸需要?jiǎng)t

8、要安裝10平方米的膜，現(xiàn)在密閉空間難以安裝這么多的膜。實(shí)際應(yīng)用于密閉空間的清除空氣中二氧化碳的方法只有堿金屬氧氧化物吸收、一乙醇胺再生式吸收、分子篩變溫變壓吸附等。堿金屬氫氧化物吸收3.1.常見的堿金屬堿土金屬氧化物和氫氧化物吸收二氧化碳的理論容量見表1。表1常見的固體吸收劑吸收二氧化碳的理論容量化合物氧化鋰氧化鈣氫氧化鋰氫氧化鈉氫氧化鉀氫氧化鈣堿石灰容量（gCO2/g化合物）1.4730.7850.9190.5500.3920.5940.488氧化鋰的容量最大，但是動(dòng)力學(xué)特性不夠好。氫氧化鈉和氫氧化鉀的吸濕性很強(qiáng)，實(shí)際應(yīng)用不方便，它們都沒有得到應(yīng)用。3.2.氫氧化鋰的性質(zhì)分子量表觀密度熔點(diǎn)吸

9、收熱晶體密度生成水23.95400-450kg/m3461C3X104j/kgCO22500kg/m30.409g/gCO2在存在水蒸汽時(shí)，氫氧化鋰與二氧化碳的主要反應(yīng)是2LiOH+2HQf2LiOHHO222LiOHHO+COLiCO+3HO222223.3.鈉石灰鈉石灰是混合堿，一般組成是：78.5%氫氧化鈣、4.0%氧氧化鈉、17.5%水。少量氫氧化鈉的存在可以大大加速氫氧化鈣的吸收過程。吸收反應(yīng)式是：CO+HOHCO.TOC o 1-5 h z2223HCO+NaOHNaCO+HO23232NaCO+CaQH）。CaCO+NaOH2323氫氧化鋰、堿石灰與二氧化碳是氣-固相化學(xué)反應(yīng)，速

10、度主要受固體顆粒的尺度，孔隙率、表面積及濕含量的影響，環(huán)境的濕度也有相當(dāng)?shù)挠绊?。圖1提供了氫氧化鋰、堿石灰的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。在12秒時(shí)，氫氧化鋰的實(shí)際吸收容量最好。COflW收容量（叩陀0Q,S1*0I-5反應(yīng)時(shí)間（s）圖1氫氧化鋰、堿石灰的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（2TC,RH90%時(shí)）氫氧化鋰的綜合性能好，已用于潛艇，與生氧器配套滿足艇員的呼吸需要。載人宇宙飛船處在失重狀態(tài)，顯然不能使用液體吸收劑,氫氧化鋰是理想的二氧化碳吸收劑。分子篩系統(tǒng)分子篩是人造的多孔鋁硅酸鹽，常見的5A型的典型化學(xué)組成是0.7CaO0.3Na2OAg2SQ4.5也0，13X型的組成是Na2OA12O32.5SiO26SH2O。它們的孔徑

11、分別為4247nm、90100nm。分子篩的粒密度是0.91.3g/cm3，比表面積是400750m2/g。它可以吸附CO2、CO、SO2、H2S、NO.NH3、氟里昂、水222X3等，密閉空間內(nèi)濃度比較高的氣體是CO2、水。在25C，分子篩對(duì)CO2和水的吸附平衡線見圖2。顯然，分子篩吸附水優(yōu)于吸附二氧化碳。為了較好地吸附二氧化碳，在工程上一般先讓受處理空氣通過硅膠之類的干燥劑，大輻度降低水的分壓，再流經(jīng)分子篩床。反應(yīng)時(shí)間（S）圖2分子篩的吸附平衡線分子篩吸附二氧化碳的實(shí)際能力取決于二氧化碳分壓、氣體溫度、氣體流過吸附床的表觀速度、吸附劑顆粒大小。一般采用減壓加熱的方法再生分子篩，當(dāng)系統(tǒng)減壓至

12、6Pa以下,加熱到230C左右可以獲得比較滿意的再生效果。一般用三個(gè)吸附床和一個(gè)再生床配套運(yùn)行。整個(gè)系統(tǒng)自動(dòng)控制,但是體積和重量及能耗均不小。由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜、操作不便、效率低,潛艇已停止使用壓力交變分子篩裝置。一乙醇胺吸收一乙醇胺水溶液吸收二氧化碳的過程已被科學(xué)家研究透徹，由于一乙醇胺便宜，反應(yīng)能力強(qiáng)，穩(wěn)定性好，1957年起被美國、英國、蘇聯(lián)、中國、日本普遍應(yīng)用于潛艇艙室二氧化碳的消除系統(tǒng)技術(shù)日臻完善。一乙醇胺，簡稱乙醇胺.NH2CH2CH2OH,無色粘稠液體，有氨氣味和強(qiáng)堿性。比重1.018(20/4。)。沸點(diǎn)170.5r，凝固點(diǎn)10.5C。與水可無限混溶。一乙醇胺水溶液與二氧化碳的主要反應(yīng)有

13、：2RNH2+CO2+H2O-f(RNH3)2CO3(rnh3)2co3+co2+h2o2rnh3hco32RNH2+cO2RNHCOONHsR式中R=-CH2CH2OH上述反應(yīng)均可逆，平衡溶液的組成隨溶液面上酸性氣體的分壓而變化。加熱(壓力同時(shí)增加)能使二氧化碳從溶液中蒸出。一乙醇胺水溶液吸收二氧化碳是典型的氣液相反應(yīng)，受氣膜阻力控制。經(jīng)研究得K=288.1F(L/u)2/3l+5.06(CeC)Meo.oo37T-o.34pGa式中：氣膜總系數(shù)KGa:kgmol/hm2MPa；溶液粘度口：p；s溶液中CO2平衡濃度Ce：mol/mol乙胺；液體流量L：kg/hm2；溶液中胺濃度M，mol/

14、l；校正因素F：與填料型式、尺寸有關(guān)；溫度T：C；溶液中CO2濃度C：mol/mol乙醇胺；分壓P：MPa。吸收和再生可在一般性的流程和工業(yè)設(shè)備中進(jìn)行。經(jīng)過長期研究，對(duì)流程和設(shè)備作了以下重要的改進(jìn)：吸收塔內(nèi)裝填高效絲網(wǎng)波紋填料，樹脂凈化吸收塔尾氣冷凝水中的氨及一乙醇胺，使尾氣符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GJB11規(guī)定艙室空氣中氨不超過5PPm,乙醇胺不超過0.4PPm）；脫吸溫度降至120C（壓力0.08MPa）,減少了一乙醇胺降解量；活性炭過濾溶液中的不溶物，可減少溶液發(fā)泡量；用一臺(tái)泵維持溶液的全部循環(huán)；用高效螺旋板換熱器對(duì)吸收溶液進(jìn)行換熱和水冷?；玖鞒桃妶D3,該流程可用于新裝置的研制和舊裝置的改造。圖

15、3基本流程劇吸收液濃度一般為25%35%（重量比）。由于一乙醇胺蒸汽壓較高（35C時(shí)純胺和30%溶液的蒸氣壓分別為173、4.3Pa），在再生受熱時(shí)發(fā)生氧化降解，以及與二氧化碳發(fā)生不可逆的生成N（2-羥基乙基）一乙二胺反應(yīng)等原因，一乙醇胺溶液濃度不斷降低，吸收效率也不斷降低，當(dāng)?shù)偷揭欢ǔ潭葧r(shí)，溶液就需要更換。在一定條件下延長溶液的使用時(shí)間是重要的研究方向。通過優(yōu)化操作參數(shù)，加入穩(wěn)定劑等措施，已能連續(xù)使用一乙醇胺溶液35天維持艙室空氣中二氧化碳不高于0.5%，達(dá)到先進(jìn)水平。吸收液使用壽命和單位體積裝置處理二氧化碳的能力是產(chǎn)品最重要的綜合指標(biāo)。表2艇用乙醇胺裝置的水平國別裝置處理能力（m3二氧化碳

16、/m3）吸收液使用壽命（d）處理含0.5%二氧化碳處理含1.0%二氧化碳美國（1981）1.021.5830中國（1975）0.8115中國（1994）*0.771.235*研究結(jié)果6.固態(tài)胺吸附F.Tepper等人在1968年向美國宇航局提出最終研究報(bào)告。他們從多種離子交換樹脂中優(yōu)選出弱堿性離子交換樹脂IR-45（Rohm和Haas公司產(chǎn)）作為密閉空間可再生的二氧化碳吸附劑，研究了樹脂含水量、空氣中二氧化碳濃度、空氣濕度對(duì)吸附性能的影響，研究了蒸汽再生參數(shù)，熱穩(wěn)定性，進(jìn)行了1029次吸附再生循環(huán)。制成總重50kg的裝置，每小時(shí)可清除92.5L二氧化碳（進(jìn)口濃度0.5%），耗能0.47kW。1

17、978年以來，美國漢密爾頓標(biāo)準(zhǔn)部以潛艇為應(yīng)用對(duì)象，研究設(shè)計(jì)了每小時(shí)處理61L二氧化碳的裝置，尺寸0.56X0.62X0.79m,可將艙室空氣中二氧化碳濃度降到0.5%。1987年為止，弱堿性離子交換樹脂（固態(tài)胺）在90天中對(duì)二氧化碳的吸附能力穩(wěn)定，總共只降低7%。固態(tài)胺具有不同于一乙醇胺的特點(diǎn)受到人們的極大關(guān)注。美國的IR45，IRA45樹脂是在一定分子量一定交聯(lián)度的苯乙烯二乙烯苯共聚物中成孔，經(jīng)過氯甲基化引進(jìn)胺基后形成的。該樹脂以很大的比表面與空氣中的二氧化碳接觸，二氧化碳分子與胺基結(jié)合成碳酸鹽。向吸附了二氧化碳的樹脂通入水蒸汽，碳酸鹽分解，釋放出二氧化碳分子。這個(gè)可逆的吸附-吸收過程受各種

18、條件制約。近年，我國南開大學(xué)和吉林大學(xué)分別合成出固態(tài)胺，合成工藝路線同美IRA-45。樹脂含水量25%左右綜合性能最好，對(duì)-1040C相對(duì)溫度20%95%的空氣可以有散地處理二氧化碳，處理空氣能力8m3/kgh（含0.8%CO2）。用常壓飽和水蒸汽吹掃58min可以完全再生。再生速度是吸附速度的3.5倍以上。在100C水蒸汽甲受熱30天，吸附能力無顯著變化。低濃度so2、h2s等氣體對(duì)吸附CO2無明顯影響。動(dòng)物的急性、亞急性毒性實(shí)驗(yàn)安全。與一乙醇胺相比，固態(tài)胺的最大特點(diǎn)是使用壽命長，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)可以較少更換，可以不帶備用吸附劑。但是欲投入實(shí)用，還需研究解決一些關(guān)鍵性工藝技術(shù)，主要是：1固態(tài)胺應(yīng)有較高的機(jī)械強(qiáng)度，在1000次吸附再生循環(huán)后，吸附床不會(huì)園樹脂顆粒破碎嚴(yán)重而喪失吸附能力。固態(tài)胺是弱堿性離子交換樹脂，機(jī)械強(qiáng)度比強(qiáng)酸性離子交換樹脂差。在反復(fù)吸附再生過程中，樹脂顆粒相互磨擦，顆粒內(nèi)部產(chǎn)生氣體（主要是二氧化碳），顆粒反復(fù)溶脹與收縮造成的應(yīng)力，水蒸汽及水流動(dòng)的壓力差造成顆粒的壓縮應(yīng)力等等均引起顆粒破裂，當(dāng)顆粒嚴(yán)重變小時(shí)床層阻力急劇增加，在環(huán)境存在振動(dòng)沖擊時(shí)，這種效益更為突出。因此固態(tài)胺在應(yīng)用前必須通過機(jī)械強(qiáng)度的考驗(yàn)。2間歇操作設(shè)備的設(shè)計(jì)和自動(dòng)控制設(shè)計(jì)。一乙醇胺雖然使用時(shí)間不及固態(tài)胺長，但是它是液體，用泵可以很方便地將它注入或排出。受阻力降限制固態(tài)胺吸附床的厚度不