1、液態金屬的結晶過程和結晶組織第四章-液態金屬的結晶過程和結晶組織第一節 液態金屬的結晶過程第二節 單相合金的結晶第三節多相合金的結晶到目前為止，除了少數合金在超高速冷卻的條件下106108/s或特殊成分的合金Zr-Ti-Ni-Cu-Be)可以經過凝固構成非晶態外，幾乎一切液態金屬 包括合金在通常的冷卻條件下都轉變為晶體，即其液固轉變過程為結晶過程。液態金屬的結晶過程決議著鑄件凝固后的結晶組織，并對隨后冷卻過程中的相變、過飽和相的析出及鑄件的熱處置過程產生極大的影響。此外，它還影響到結晶過程的其它伴生景象，如偏析、氣體析出、補縮過程和裂紋構成等。因此對鑄件的質量、性能以及其它的工藝過程都具有極其

2、重要的作用。第一節 液態金屬的結晶過程液態金屬的結晶過程包括兩個過程：形核(nucleation)、長大(growth)。一次結晶的熱力學條件：根據 Gibbs最小自在能原理，體系總是自發地趨向于使其Gibbs自在能G降低。金屬能否發生結晶過程，取決于體系自在能的變化。 根據熱力學實際，金屬結晶時存在以下關系： Gv=H-TS=E+pV-TS 式中 S體系的熵 G體系的自在能 E體系的內能 P體系的壓力 T體系的熱力學溫度 V體系的體積 通常情況下，金屬結晶可以以為是在恒壓下進展的，故有： SLGLGS當T=T0時，GL=GS，固液兩相處于平衡形狀。T0即為純金屬的平衡結晶溫度；當TT0時，G

3、LGS，液相處于自在能更低的穩定形狀，結晶不能夠進展；只需當TGS，結晶才能夠自發進展。這時兩相自在能的差值GV就構成了相變結晶的驅動力。SLGLGS形核過程形核方式有兩種：均質生核(homogeneous nucleation)和非均質形核(heterogeneous nucleation)。 均質形核：在沒有任何外來界面的均勻熔體中的形核過程。 非均質形核：在不均勻熔體中依托外來雜質或型壁界面提供的襯底進展形核的過程。 根據經典的相變動力學實際，金屬液相原子在凝固驅動力Gv作用下，從高自在能GL的液態構造變為低自在能GS的固態晶體構造過程中，必需越過一個勢壘GA，才干使凝固過程得以實現。而

4、抑制勢壘的能量是金屬原子經過金屬內部溫度起伏，即能量起伏來實現的。 均勻形核機制 均勻形核機制 在一定的過冷度條件下，固相的自在能低于液相的自在能，當在此過冷液體中出現晶胚時，一方面原子從液態轉變為固態將使系統的自在能降低，它是結晶的驅動力；另一方面，由于晶胚構成新的外表，構成外表能，從而使系統的自在能升高，它是結晶的阻力。均勻形核機制 晶胚在過冷的均勻熔體中一出現，本身就包含了晶胚內部原子引起體積自在能降低和外表原子引起外表自在能增高這一對矛盾。為了保證結晶順利進展必需滿足條件： 均勻形核機制均勻形核機制均質形核機制必需具備以下條件：1過冷液體中存在相起伏，以提供固相晶核的晶胚。2形核導致體

5、積自在能降低，界面自在能提高。為此，晶胚需求體積到達一定尺寸才干穩定存在。3過冷液體中存在能量起伏和溫度起伏，以提供臨界形核功。4為維持形核功，需求一定的過冷度。 為抑制均質生核過程中的高能量妨礙，所需的過冷度是很大的。過去實際估計和實驗測定闡明，它約為金屬熔點熱力學溫度的0.180.2倍，但是近期研討闡明均質生核過冷度比這個數字還要大。即使按金屬熔點的0.180.2倍計算，對熔點較低的純鋁來說，T亦可達195左右。然而除快速凝固等特殊技術外，實踐上金屬結晶時的過冷度普通只需十幾攝氏度到幾分之一攝氏度，遠小于均質生核所需過冷度的數值。這闡明了均質生核的局限性。 均勻形核機制非均勻形核機制非均勻

6、形核機制 由此可見，f是決議非均質生核性質的一個重要參數。當=180時，f=1，因此 V 冠= V 球，G非=G均。這就是說，當結晶相不潤濕襯底時，襯底不起促進生核作用，液態金屬只能進展均質生核，生核所需的臨界過冷度(supercooling)最大。f決議于潤濕角的大小。由于0180，因此f在0 f 1范圍內變化。 當0時，f0，因此V冠0，G非0。這就是說，當結晶相與襯底完全潤濕時，襯底是現成的晶面，結晶相可以不用生核而直接在其平面上生長，故其生核功為零,襯底有最大的促進生核作用。非均勻形核機制 研討生核過程的目的是為了控制生核。鑄造消費中最常見的一種控制生核的方法是在液態金屬中參與生核劑以

7、促進非均質生核的，從而到達細化晶粒，改善性能的效果。 一種好的生核劑(nucleant)首先應能保證結晶相在襯底物質上構成盡能夠小的潤濕角，其次生核劑還應該在液態金屬中盡能夠地堅持穩定，并且具有最大的外表積和最正確的外表特性。 非均勻形核機制 晶體生長過程中液體中原子陸續不斷地向晶體外表陳列堆砌，晶體不斷長大，表現為固液界面向液相中推進。在上述過程中，從微觀尺度看，原子的遷移是雙向的，從液相向固相，從固相向液相。假設從液相向固相原子的遷移數量大于從固相向液相原子的遷移，宏觀上表現為晶體生長。反之，表現為為晶體熔化(圖3-6)。 晶體的生長 從微觀尺度思索，固-液界面可劃分為粗糙界面與平整界面，

8、或非小平面界面nonfaced structure及小平面界面faced structure。 粗糙界面rough interface非小平面界面：界面固相一側的幾個原子層點陣位置只需50%左右為固相原子所占據。這幾個原子層的粗糙區實踐上就是液固之間的過渡區圖3-7a。 平整界面(smooth interface)小平面界面：界面固相一側的點陣幾乎全部被固相原子占據，只留下少數空位；或在充溢固相原子的界面上存在少數不穩定的、孤立的固相原子，從而從整體上看是平整光滑的圖3-7b。晶體的生長粗糙界面宏觀光滑，平整界面宏觀粗糙。晶體的生長 晶體長大是經過液相原子向晶核外表堆砌來實現的，晶體長大方式及

9、速率與晶體外表構造有關。根據固-液界面微觀構造的不同，晶體可以經過三種不同的機理生長。生長速度除了受過冷度的支配，還與生長機理親密相關。 晶體的生長 粗糙界面是一種各向同性的非晶體學的彌散型界面。界面處一直存在著50左右隨機分布的空位置。這些空位置構成了晶體生長必需的臺階，從而使得液相原子可以延續、無序而等效地往上堆砌。進入臺階的原子、由于遭到較多固相近鄰原子的作用，因此比較穩定，不易零落或彈回。于是界面便延續、均勻地垂直生長。 絕大多數金屬從熔體中結晶時具有粗糙界面構造，因此在很小的過冷度下就可以獲得極高的生長速度。 晶體的生長延續生長機制 平整界面具有很強的晶體學特征，普通都是特定的密排面

10、。晶面內原子陳列嚴密，結合力較強。由于短少現成的臺階，堆砌上去的原子很不穩定，極易零落或彈回。因此它無法借助于延續生長機制進展生長，而是利用二維生核的方法進展生長。就是說必需在平整界面上構成二維晶核而產生臺階，然后經過原子在臺階上的堆砌而使生長層沿界面鋪開。當長滿一層后，界面就前進了一個晶面距。這時又必需借助于二維生核產生新的臺階，新一層才干開場生長所以這種生長是不延續的。 晶體的生長二維晶核長大機制 二維生核控制著界面動力學過程，因此需求較大的動力學過冷度來驅動，其動力學過冷度Tk臨界值為12K，是延續生長動力學過冷度的一百余倍。 二維生核生長機理是對理想的平整界面而言的。實驗闡明，即使在遠

11、低于完好界面臨界過冷度的情況下，仍可以以可觀的速度生長。這意味著生長過程中存在著某種效應為界面不斷提供生長臺階。晶體中的缺陷，如位錯、孿晶就能產生這種效應。很多合金中的非金屬相都是經過該機理進展生長的。 晶體的生長從缺陷處生長機理 當生長著的平整界面上存在有螺旋位錯露頭時，界面就不再是簡單的平面，而是一個螺旋面，而且必然存在有臺階。經過原子在臺階上的不斷堆砌，晶面便圍繞位錯露頭而旋轉生長。晶體的生長從缺陷處生長機理 由于接近位錯處的臺階只需堆砌少量的原子就能旋轉一周，而離位錯較遠處那么需堆砌較多的原子才干旋轉一周，故生長的結果將在晶體外表上構成螺旋型的蜷線，這就是螺旋位錯生長機理。 晶體生長方

12、向和生長外表的特性與界面性質有關。 粗糙界面是一種各向同性的非晶體學晶面，原子在界面各處堆砌的才干一樣。因此在一樣的過冷度下，界面各處的生長速度均相等。晶體的生長方向與熱流方向相平行。晶體的生長方向和生長界面 平整界面在顯微尺度下有著光滑的生長外表，具有很強的晶體學特性。由于不同晶面族上原子密度和晶面間距的不同，故液相原子向上堆砌的才干也各不一樣。因此在一樣的過冷度下，各族晶面的生長速度也必然不同。普通而言，液相原子比較容易向陳列松散的晶面上堆砌，因此在一樣的過冷度下，松散面的生長速度比密排面的生長速度大。這樣生長的結果，快速生長的松散面逐漸隱沒，晶體外表逐漸為密排面所覆蓋如圖3-11。 晶體

13、的生長方向和生長界面 按液態金屬結晶過程中晶體構成的特點，合金可分為單相合金和多相合金兩大類： 單相合金-在結晶過程中只析出一個固相的合金。 多相合金-在結晶過程中析出兩個以上新相的合金。 第二節 單相合金的結晶 除純金屬這一特例外，單相合金的結晶過程普通是在一個固液兩相共存的溫度區間內完成的。在區間內的任一點，共存兩相都具有不同的成分。因此結晶過程必然要導致界面處固、液兩相成分的分別。同時，由于界面處兩相成分隨著溫度的降低而變化，故晶體生長與傳質過程必然相伴而生。這樣，從生核開場直到凝固終了，在整個結晶過程中，固、液兩相內部將不斷進展著溶質元素重新分布的過程。我們稱此為合金結晶過程中溶質再分

14、配。它是合金結晶過程的一大特點，對結晶過程影響極大。顯然，溶質再分配景象原因于平衡圖，這一系統熱力學特性所決議的界面兩側溶質成分的分別，而詳細的分配方式那么與決議傳質過程的動力學要素親密相關。 單相合金結晶過程中的溶質再分配平衡分配系數平衡結晶-杠桿定律(level principle) 假設近似地將合金的液相線和固相線看成直線，對于圖3-12的合金系統，其k0為一常數。由于k0為常數，可以推導出，在結晶初期，即T = T1時，C*S =C0k0，C*L =C0。在結晶終期即T = T2時，CS *C0，CL* C0 /k0。 單相合金結晶時溶質再分配規律單相合金結晶時溶質再分配規律(1)固相

15、無分散，液相均勻混合Scheil公式 在普通凝固條件下，熱分散系數a約為510-2cm2/s數量級，而溶質原子在液態金屬中的分散系數DL 為510-5cm2/s數量級，溶質原子在固相中的分散系數DS為510-8cm2/s數量級。故分散進程遠遠落后于凝固進程，因此平衡結晶極難實現，實踐結晶過程都是非平衡結晶。 非平衡結晶舉例討論一個等截面的程度圓棒自左向右的單向結晶過程。假設合金原始成分為C0，界面前方為正溫度梯度，界面一直以宏觀的平面形狀向前推進，并且一直忽略溶質原子在固相中微缺乏道的分散過程。 1固相無分散，液相均勻混合非平衡結晶Scheil夏爾公式非平衡時的杠桿定律 當液相只需分散傳質而不

16、存在對流或攪拌的情況下圖3-14 ，當液態金屬左端溫度到達T1時，結晶開場進展，析出成分為k0C0的晶體圖3-14b。由于k0 1，隨著晶體的生長，將不斷向界面前沿排出溶質原子并以分散規律向液體內部傳輸。設R為界面的生長速度，x是以界面為原點沿其法向伸向熔體的動坐標，CL(x)為液相中沿x方向的濃度分布 。 2固相無分散，液相有限分散非平衡結晶 這是在固相無分散，液相只需有限分散而無對流和攪拌的條件下，穩定生長階段界面前方液相中的溶質濃度分布規律，是一條指數衰減曲線。 以上討論的只是兩種極端的情況。實踐上液相既不能夠到達完全均勻的混合，同時也必然存在著流動傳質。故實踐的晶體生長過程總是介于兩者

17、之間：在緊靠界面的前方，存在著一薄層流速作用不到的液體，稱為分散邊境層。 在邊境層內，溶質原子只能經過分散進展傳輸；在邊境層外，液相那么可借助流動而到達完全混合。其溶質再分配特點如圖3-15b所示。 3固相無分散，液相部分混合 流動作用非常強，以致0時，其溶質再分配規律與液相完全混合時一樣圖3-15c；當流動作用極其微弱，使時，其溶質再分配規律又接近于液相僅有有限分散傳質的情況圖3-15a。 可見只需當界面液相一側構成負溫度梯度時，才干在純金屬晶體界面前方熔體內獲得過冷圖316。這種僅由熔體實踐溫度分布所決議的過冷形狀稱為熱過冷。固液界面前沿的過冷形狀熱過冷固液界面前沿的過冷形狀熱過冷 對于純

18、金屬而言，假設固液界面前沿液體中的溫度梯度為正值，固液界面呈平面狀生長；而當溫度梯度為負值時，那么固液界面呈樹枝狀生長，還有的呈胞狀生長。而在固溶體合金結晶時，即使溫度梯度為正值，也經常發現其呈樹枝狀生長，有的呈胞狀生長。呵斥這一景象的緣由是由于固溶體合金在結晶時，溶質組元重新分布，在固液界面處構成溶質的濃度梯度，從而產生成分過冷。 固液界面前沿的過冷形狀成分過冷成分過冷 固液界面前方一定范圍內的液相，其實踐結晶溫度低于其平衡結晶溫度，在界面前方出現一個過冷區域，平衡結晶溫度與實踐結晶溫度之差即為過冷度。這個過冷度是由于液相中的成分變化而引起的，所以稱之為成分過冷。成分過冷判據S/L Interface of 2205 in Different Growth RatedLS/L interfaceLMC Bridgeman furnace; G200K/cm相圖中總計有十一個