1、PAGE PAGE 33第十四章 核分析技術核分析技術是一門以粒子與物質相互作用、核效應、核譜學及核裝置（反應堆、加速器等）為基礎，由多種方法組成的綜合技術。包括的方法有：活化分析、離子束分析、中子散射和中子衍射、同位素示蹤技術、核成像技術、Mssbauer譜學、加速器質譜分析、同步輻射技術等。核分析技術以眾多常規非核技術無可替代的特點，例如高靈敏度、高準確度和精密度、高分辨率(包括空間分辨率和能量分辨率)、不破壞性、多元素測定能力、特異性等，為自然科學的深入發展提供了可靠的基礎。鑒于本書的篇幅所限，本章將簡要介紹幾種常用的核分析技術的基本原理及其主要應用，包括：活化分析、質子激發X射線熒光分

2、析、同步輻射X射線熒光分析、加速器質譜、同位素稀釋法和放射免疫分析。14.1 活化分析14.1.1 基本原理活化分析（Activation Analysis）作為一種核分析方法，它的基礎是核反應。該方法是用一定能量和流強的中子、帶電粒子或者高能光子轟擊待測試樣，然后測定核反應中生成的放射性核衰變時放出的緩發輻射或者直接測定核反應中放出的瞬發輻射，從而實現元素的定性和定量分析。活化分析通常包括中子活化分析（Neutron Activation Analysis, NAA）、帶電粒子活化分析（Charged Particle Activation Analysis, CPAA）、光子活化分析（Ph

3、oton Activation Analysis, PAA）等?；罨治龌诤朔磻挟a生的放射性核，其放射性強度由下式給出At=f N (1-e 0.693 t / t 1/2) (14-1)上式的物理意義為，在粒子流中活化某種靶核時，在t時刻得到的生成核素的放射性強度與粒子通量f、核反應截面 和靶核數目N成正比，與照射時間t成指數關系，圖14.1說明了這種關系，圖中的曲線稱為活化過程中放射性核素的生長曲線。飽和放射性，圖14.1 放射性核素的生長曲線在活化分析中，一般照射后并不立即進行放射性測量，而是讓放射性樣品“冷卻”（即衰變）一段時間，于是，在照射結束后t時刻的放射性強度At為AtAt

4、e t f N (1-e 0.693 t / t 1/2) e 0.693 t / t 1/2 (14-2)靶核數目N=6.0231023 ，為靶核的天然豐度，W為靶元素的質量，M為靶元素原子量，6.0231023 為阿佛加德羅常數。將N值代入式（14-2），得At 6.0231023 f (1-e 0.693 t / t 1/2) e 0.693 t / t 1/2 (14-3)上式就是活化分析中最基本的活化方程式。從原理上講，活化分析是一種絕對分析方法，然而在實際工作中，由于放射性At的絕對測定比較麻煩，和f值不容易準確測出，所以在活化分析中很少使用絕對法，而大多數采用相對法。所謂相對法，

5、即配制含有已知量W標待測元素的標準，與試樣在相同條件下照射和測量，由此可得A樣tN樣 f (1-e t) e t (14-4)A標tN標 f (1-e t) e t (14-5)由 (14-4)和 (14-5)可得，A樣tA標t N樣N標W樣W標C樣tC標t (14-6)式中，C樣t和C標t分別為t 時刻測量的試樣和標準中待測核素的計數率，于是，試樣中待測元素的濃度C樣t W標C標t G D （克/克） (14-7)式中，G為試樣重量（克）。式 (14-7) 是相對法活化分析的最基本公式。14.1.2 中子活化分析14.1.2.1 中子活化分析方法簡介中子活化分析基于由中子引發的核反應。193

6、6年Hevesy和Levi首次利用300 mCi的Ra-Be中子源（中子產額約3106 n/s），通過164Dy (n, ) 165Dy反應測定了氧化釔中的鏑。此后，中子活化分析得到迅速發展，成為現代核分析技術最重要的方法之一。在中子活化分析中，用于誘發核反應的中子可來自反應堆、加速器或核素中子源，其中以反應堆最為重要，反應堆中子活化分析占全部中子活化分析的95%以上。由反應堆產生的中子能譜很寬，能量范圍從0.001 eV到15 Mev，未經擾動的堆中子譜稱為裂變中子譜。為了進行中子活化分析，一般需用各種減速劑（如重水、石墨、鈹、普通水等），通過彈性散射或非彈性散射，使中子減速。通?？砂涯芰吭?/p>

7、0.5 MeV以下的中子稱為慢中子，在此以上的稱為快中子。慢中子還可以分為以下幾類：熱中子（E-0.025 eV）、超熱中子（E-0.4 eV）和共振中子（1 eVE1 keV）。(1) 熱中子活化分析（Thermal Neutron Activation Analysis, TNAA）熱中子活化分析的入射粒子為熱中子。熱中子反應絕大多數為 (n, ) 反應，值一般比較大，而且很少有負反應產生，因此熱中子活化分析具有很高的靈敏度，適合于大多數元素的吸收，一直在活化分析中占首要地位。表14-1列出了71種元素熱中子活化的檢出限。表14-1 熱中子活化分析的檢出限(中子通量10 13 ncm -2

8、s -1; 照射時間1 h)檢出限(g)元 素1310 -6Dy 4910 -6Mn1310 -5Kr, Rh, In, Eu, Ho, Lu4910 -5V, Ag, Cs, Sm, Hf, Ir, Au1310 -4Sc, Br, Y, Ba, W, Re, Os, U4910 -4Na, Al, Cu, Ga, As, Sr, Pd, I, La, Er1310 -3Co, Ge, Nb, Ru, Cd, Sb, Te, Xe, Nd, Yb, Pt, Hg4910 -3Ar, Mo, Pr, Gd1310 -2Mg, Cl, Ti, Zn, Se, Sn, Ce, Tm, Ta, Th

9、4910 -2K, Ni, Rb1310 -1F, Ne, Zr, Ca, Tb1030Si, S, Fe熱中子活化分析可在微量或超微量水平測定各類樣品中的元素含量。最早的應用領域是地球化學和宇宙化學。由于TNAA對稀土元素的分析靈敏度很高，所以被用來測定巖石和隕石樣品中稀土元素的含量，然后根據稀土分布模式的變化推測宇宙和地球的演化規律。近年來，TNAA在生命科學領域的應用日益廣泛，其高分辨率與高選擇性成為測定復雜生物基體中極低含量無機元素的理想工具。除已分析了多種動植物樣品外，還用TNAA分析了包括正常和疾病狀態下所有人體組織中微量元素的水平。TNAA還可用來進行活體分析，即利用同位素中子源

10、發出的中子轟擊人或動物全身或局部，使其活化，然后通過測量其譜可求得體內常量元素如N、Ca、O、Na和H以及一些有毒元素如Cd的含量。隨著人們對環境問題的日益關注，對環境樣品分析的需求也在不斷增加。TNAA特別適合于評價重金屬污染，如測定污水和采礦廢水中Hg、Cd、As、Cu和Sb的含量以及大氣顆粒物中各種污染元素的含量等。高純材料中微量雜質的分析對傳統的分析方法提出了挑戰。例如，微量的B會嚴重影響用于電子元件的半導體材料的性能，然而多數方法對微量B的分析均無能為力，但利用TNAA即可實現B的高靈敏測定。其他可用TNAA分析的高純材料包括石英玻璃、金屬、塑料和陶瓷。作為一種多元素分析手段，TNA

11、A還被用于分析考古樣品。利用TNAA給出的樣品中多種主量、微量元素的含量，通過聚類分析或因子分析可以得到原料產地、大致制作時間等信息。如對秦始皇兵馬俑的研究結果證明這些陶俑是就地取土燒制的。對于珍貴樣品可用無損的TNAA方法測定。研究油畫所用顏料中微量元素的組成能夠鑒別作品的真偽。TNAA亦在法庭科學中得到廣泛應用，如爆炸物中微量元素的組成能夠提供其來源的信息；分析犯罪現場遺留的子彈能夠確定其生產批次。(2) 超熱中子活化分析（Epithermal Neutron Activation Analysis, ENAA）在一般反應堆未經任何屏蔽的輻照位置，超熱中子通量約占總中子通量的 2%。1 m

12、m厚的鎘能夠吸收吸收所有熱中子，但允許能量在 0.5 eV 以上的超熱中子和快中子通過。超熱中子與靶核也是發生 (n, ) 反應。利用穿過鎘或硼屏蔽的超熱中子與靶核發生 (n, ) 反應的中子活化分析技術稱為超熱中子活化分析。在生物、環境或地質樣品中有時Na、K、Cl或Mn的含量很高，全堆譜中子照射以后生成放射性極強的24 Na、42 K、38 Cl或56 Mn，嚴重干擾其他元素的測定。由于Na、K、Cl和Mn的超熱中子反應截面較低（I/1.0），對于一些超熱中子吸收截面與熱中子吸收截面比值較大的核素如75As、127I、79Br等時用超熱中子活化法的檢出限低于全堆譜中子活化法2-8倍。(3)

13、 快中子活化分析（Fast Neutron Activation Analysis, FNAA）快中子引發的核反應主要有(n, p)、(n, )、(n, 2n)等幾種，反應截面比慢中子引起的 (n, ) 反應要低得多?？熘凶踊罨治龅撵`敏度平均只有熱中子活化分析的1/500。但也有一些元素，如N、O、Si、P、Fe、Pb等不適合用熱中子引起的 (n, ) 反應進行分析，它們又有較大的快中子反應截面，對這些元素用快中子活化分析法就比熱中子活化分析法有利。(4) 放射化學中子活化分析(Radiochemical Neutron Activation Analysis, RNAA)按照實驗過程，中子

14、活化分析可分為儀器中子活化分析（Instrumental Neutron Activation Analysis, INAA）和放射化學中子活化分析。INAA就是將用上面任一種中子活化方法照射后的樣品不作任何化學處理而只借助于儀器的方法。RNAA是將照射以后的樣品經過化學處理分離出單一元素或若干元素以提高對待分析元素的靈敏度和選擇性。用于RNAA的分離方法有很多種，適用于常量元素分離的分析化學方法如沉淀法、萃取法、離子交換法、色譜法、沉淀法、電解法等分離方法，也適用于RNAA。RNAA常用于基體復雜的樣品中微量元素的測定，如地質樣品或生物樣品，多數RNAA方法也是圍繞這類樣品發展起來的。地質樣

15、品中的稀土元素、貴金屬和超鈾元素以及生物樣品中的As、Cd、Cu、Hg、Mo、Se和Zn是RNAA最常見的分析對象。(5) 瞬發中子活化分析（Prompt-gamma Neutron Activation Analysis, PGNAA）任何能量的中子均可用于PGNAA。原子核俘獲一個中子后獲得能量處于激發態，激發核通過發出瞬發射線快速退激（少于10 -13s），測定瞬發射線的能量和強度，便可對樣品中的元素進行定性、定量分析。由于激發態的半衰期很短，PGNAA不能像常規緩發中子活化分析那樣將樣品從照射地點轉移到測量地點，因此用于PGNAA的系統必須設計成照射和測量同時進行，這就使PGNAA的實

16、際應用比緩發中子活化分析困難。PGNAA同緩發 NAA分析樣品的種類相同，Ca、N、Cd、H、Cl和P發出的瞬發射線常用來進行體內NAA。PGNAAA在工業上的重要應用是測定半導體材料中極低含量的B。內含中子發生器或同位素中子源的便攜式PGNAA裝置可被吊入鉆孔，通過分析周圍物質的成分預測石油或礦物的儲量?；谙嗤牡览?，PGNAA也被考慮用于地外天體的遠距離分析和工業上的在線分析。(6) 分子中子活化分析（Molecular Neutron Activation Analysis, MNAA）一般情況下，中子活化分析只能測定樣品中元素的總量，不能測定元素的化學種態。但如果與某些特效的元素種態

17、分離技術如化學分離或生物化學分離等相結合，即可實現元素的種態分析。在環境和生命科學等領域，成功用于元素種態分析的分子活化分析方法有：離子交換-NAA、共沉淀-NAA、分級溶解（提取）-NAA、差速離心分離-NAA、凝膠柱色譜分離-NAA、聚丙烯酰胺凝膠電泳（PAGE）-NAA和PIXE等。14.1.2.2 中子活化分析的特點中子活化分析具有如下優點：靈敏度高 中子活化法對元素周期表中大多數元素的分析靈敏度在10 -6至10 13 g之間（表14-1）。正是因為中子活化分析的靈敏度高，取樣量少（可少至1 g 左右），對于某些稀少珍貴樣品的分析是極為可取的。準確度高，精密度好 實踐證明，中子活化分

18、析是痕量元素分析方法中準確度相當高的一種方法，常被用作仲裁分析。中子活化分析的精密度一般在 5%，不同實驗室的精密度在510%，如果在中子活化分析中采取嚴格的措施，則可使精密度達1%。多元素分析能力 可在一份試樣中同時測定三、四十種元素，最高可達56種。不需溶樣，無試劑空白 其他痕量分析方法往往需要將樣品作各種形式的化學處理，而中子活化分析一般在照射前不作任何化學處理，避免了樣品制備和樣品溶解可能帶來的丟失和污染（尤其是超低含量元素）?？蓪崿F非破壞分析 由于不需要前處理，活化分析用過的樣品等其放射性衰變到一定程度后，還可以供其他目的所用。基體效應小 除基體中主要成分是吸收截面高的元素之外，活化

19、分析適合于各種化學組成復雜的樣品，如核材料、環境樣品、生物組織、地質樣品等?？蓪崿F活體分析 這是其他方法難以做到的。中子活化分析也存在一些缺點：分析的靈敏度因元素而異，且變化很大（見表14-1）。由于核衰變及其計數的統計性，致使中子活化分析存在獨特的分析誤差。例如試樣中待測元素活化后，測得的放射性計數數目為100，則其標準偏差為10個計數，產生的分析誤差為10%。若把樣品量加大100倍，則計數數目為10000，標準偏差為100，誤差為1%，由此可見，誤差的減小與樣品量的增加不成比例。用于中子活化分析的設備比較復雜，且價格較貴，尤其是照射裝置不易獲得。另外，還需要有一定的放射性防護設施。一般來說

20、，給出分析結果的時間較長。由于中子活化分析方法種類繁多，所以上述優缺點往往隨條件而變。例如測定海水或含鈉量高的基體中的痕量元素時，由于活化后產生極強的24Na放射性，嚴重干擾其他元素的測量，這時就需要對照射后的樣品進行放射化學分離，非破壞性分析的優點就不復存在。又如，中子活化分析一般周期較長，但如果利用微型反應堆開展短壽命核素的活化分析，可使分析速度大大提高，一次分析只需1-2分鐘，每周可分析幾千個樣品。利用252Cf為中子源的在線中子活化分析儀已經在水泥生產中得到廣泛應用，該儀器直接測定核反應放出的瞬發輻射，可立即給出水泥生料的化學成分。近年來，作為另外一種多元素分析方法，電感耦合等離子體質

21、譜（ICP-MS）的發展極為迅速，分析靈敏度大大提高，儀器大量普及，使得中子活化分析方法面臨嚴峻的挑戰。國內外一些學者通過對這兩種方法進行比較，普遍認為中子活化分析和ICP-MS對不同元素的分析各有千秋。對于固體樣品（包括大氣顆粒物），由于活化分析不需溶樣，避免了樣品制備和樣品溶解可能帶來的丟失和污染（尤其是超低含量元素），與ICP-MS相比有明顯的優勢。儀器中子活化分析對痕量分析能夠給出可很好溯源的不確定度，而對于某些具有簡單放化分離流程和干擾校正的元素而言，RNAA在超痕量分析領域仍有競爭力。14.1.3 帶電粒子活化分析帶電粒子活化分析是選擇適當的帶電粒子（p、d、3He、等）照射待分析

22、的樣品，使其中某一個或幾個穩定核素產生核反應，生成放射性核素，測量放射性核素的性質和活度，可以對樣品中的元素進行定性、定量分析。帶電粒子要與靶核碰撞發生核反應，必須克服核的庫侖位壘，為此必須用加速器等設備加速帶電粒子。對帶一個單位電荷的入射粒子（如質子），除與極輕的核起反應只需約100 keV左右的能量之外，一般均需具有幾個MeV的能量。對于Z為92的鈾核，則入射質子能量需高達15 MeV才能發生核反應。CPAA靈敏度高，但不如NAA簡便，主要作為TNAA的一種補充手段，其分析對象是一些輕元素和不適合于NAA的中、重元素。同時帶電粒子核反應發生在樣品表面，因此是表面分析的重要手段。CPAA常用

23、的帶電粒子是一些輕核如p、d、3He、。帶電粒子核反應比中子和光子核反應復雜得多。具有中等能量的帶電粒子即可引發各種核反應，如20 MeV的質子給出如下一些反應：(p, n)、(p, pn)、(p, d)、(p, 2n)、(p, 2p)、(p, )、(p, t)、(p, )、(p, 3He)。對于具有較高能量的粒子則反應更復雜，甚至發生散裂反應。為了得到足夠高的反應幾率和避免一些不必要的干擾反應，需要選定合適的入射粒子能量。CPAA的應用領域與NAA相同，其中在工業上最重要用途的是分析金屬或半導體材料中的輕元素。如B的中子反應截面很大，用于建造反應堆的金屬材料中B的含量必需嚴格控制。B的測定可

24、利用11B的(p, n)反應或10B的(d, n)或(p, )反應。半導體或金屬中的碳可利用12 C (3 He, ) 11 C或12 C (d, n) 13 N反應。14 N (p, ) 11 C可用于測定金屬中的N。金屬材料中的O可利用3He轟擊產生的18F測定。14.1.4 光子活化分析光子活化分析基于由高能光子轟擊靶核而引起的光核反應，發生的情況隨光子的能量和靶核的原子序數而變。光子能量在15-20 MeV時，主要是 (, n) 反應。其他可利用的反應包括 (, p)、(, 2n) 和(, )。用于PAA的光子源通常都來自電子加速器產生的韌致輻射。光子活化分析與中子活化分析相比，即有優

25、點，又有缺點：(1) 對熱中子不靈敏的C、N、O和F等輕元素和某些中等或重元素Fe、Ti、Zr、Tl和Pb等，用光子活化的靈敏度相當高。(2) 光子活化的最大能量可變，這就提供了增強或減弱某些反應的可能性。(3) 光核反應若用于生物樣品或含鈉量高的基體，則可避免熱中子活化分析由24Na引起的強烈放射性。(4) 高能光子與中子一樣，樣品受到均勻照射，可避免自屏蔽效應。且試樣的發熱現象可忽略。與帶電粒子活化分析相比，干擾反應較少，若有干擾反應存在，也可用多次照射方法在不同能量下用實驗測定。電子直線加速器轉換靶附近的通量梯度高，這是光子活化的一個嚴重缺點。由 (, n)反應產生的都是缺中子同位素，為

26、發射體，因此無法充分使用高分辨率的半導體探測器，而要通過衰變曲線分解以至放化分離來鑒定。從反應效果上講，(, n) 反應與14 MeV中子誘發的 (n, 2n) 反應一樣，但(, n)反應的靈敏度比較高，因為普通的電子直線加速器產生的劑量率1Gy/s相當于1.91011光子/cm2s，大型的電子直線加速器可產生71014光子 (20 MeV)/cm2s的通量。而對于(n, 2n) 反應來講，要產生與 (, n) 反應相同強度的放射性核素，14 MeV中子的流強需達到10111012n/cm2s，這在目前是比較困難的。活化分析方法雖已趨于成熟，且面臨非核方法的挑戰，但不論從方法學上還是各個學科的

27、應用角度看，由于其獨特的優點，仍發揮著不可替代的作用。縱觀國際上活化分析方法的重要發展趨勢，除前面提到的分子活化分析和利用同位素中子源的體內活化分析外，還有可以測定半衰期為毫秒級的超短壽命核素的活化分析、測定固體介質中輕元素的冷中子活化分析以及將儀器中子活化分析與計算機斷層原理結合，可以得到整個樣品中元素三維分布的中子誘發射線發射斷層（NIGET）等。這些方法的發展將使活化分析得到更廣泛的應用。14.2 質子激發X射線熒光分析和同步輻射X射線熒光分析X射線熒光分析是指由外部的初級X射線、中子、帶電粒子或光子照射樣品時，對樣品中原子受激后在退激過程中發射的X射線熒光實現儀器分析。由加速器產生帶電

28、粒子作為激發源的X射線熒光分析稱為粒子激發X射線熒光分析（Particle Induced X-ray Emission, PIXE）。質子是其中最常用的粒子，質子激發X射線熒光分析亦簡稱PIXE（Proton Induced X-ray Emission）。用同步輻射光源作為激發源的X射線熒光分析稱為同步輻射X射線熒光分析（Synchrotron Radiation X-ray Fluorescence, SRXRF）。下面將介紹質子激發X射線熒光分析和同步輻射X射線熒光分析兩種方法，由于其基本原理相同，差別僅在于激發源，故以質子激發X射線熒光為例簡述其原理。14.2.1質子激發X射線熒光分

29、析的原理14.2.1.1 X射線的產生當用質子轟擊樣品中的待測原子時，原子受激或電離，其內層軌道電子被逐出（見圖14.2）。所形成的內殼層空穴為外殼層電子填充時，就會發射出特征X射線（圖14.3a）或俄歇電子（圖14.3b）。它們表示原子的電子殼層的特征。X射線和俄歇電子的發射是兩個互為競爭的過程，其幾率與原子序數有關。在輕原子中主要為俄歇電子發射，而在重原子中主要為X射線發射。幾率可用熒光產圖 14.2 K層電子的電離過程 圖 14.3 a. X射線的發射過程 b. 俄歇電子的發射過程額 表示，該產額從Be到U逐漸增大。 還與躍遷方式有關，但幾乎與電離放射（粒子碰撞、光致電離等）無關（速度很

30、低的粒子除外）。帶電粒子轟擊后的X射線實際上是各項同性的。 x= I x是對應于電離截面 I的X射線發射截面。已經用量子力學的各種近似方法計算了電離截面，其中最簡單的計算是借助于平面波Bohr近似公式和類氫波函數，其電離截面 I的表達式為：f (, )Z2Z有效4 I8a02 (14-8)式中，Z有效為靶核的有效電荷；Z為轟擊粒子的電荷；、和f (, ) 是已表格化的參數。上述公式對高速轟擊粒子的計算結果與實驗值相符。對輕轟擊粒子，計算給出與截面行為有關的通用規則： I與轟擊粒子的原子序數Z的平方成正比；速度與電荷均相同的轟擊粒子具有相同的電離截面。利用這兩個規則可以寫出E0A (E0)Z2

31、p ( )式中， (E0)是原子質量數為A、原子序數為Z、能量為E0的轟擊粒子的截面。 p是能量為E0/A的質子的截面。原子殼層的電離電位越高，則其截面越低，即KLM14.2.1.2 基本原理用能量為MeV級的質子轟擊樣品時，在其電離后放出高強度的特征X射線，由于X射線的能量對每種元素是確定的，即每種元素有固有的特征X射線能量，因此可用于元素分析。這種X射線譜的最重要部分具有比較低的能量（Ex10 keV）,它們來自于重原子的M或L層的X射線，以及輕原子的KX射線。來自重原子的KX射線（10 keVEx80 keV）的發射比例較小。目前Si (Li) 半導體探測器已具有十分良好的分辨率，例如，

32、對5 keV X射線的FWHM（峰的半高處的寬度）值為150 keV左右，因此可分辨復雜的X射線譜。質子激發X熒光發射法（PIXE）與電子探針十分相似，但是它的軔致輻射本底比后者低得多，因此靈敏度比后者高得多。14.2.1.3 PIXE的本底質子激發X熒光發射中的本底直接影響靈敏度，該本底主要來自3個方面：(1) 在轟擊樣品表面過程中，由于放出低能和中能的次級中子（俄歇電子），這些電子有可能與散射室器壁碰撞，或直接進入Si(Li) 探測器，由這種次級電子引起的軔致輻射是本底的主要來源。已知一個質量為m的重粒子（在PIXE中為質子），可以傳遞給靜止電子的最大能量K最大由經典公式給出：m0mK最大

33、4 E0式中m0是電子的靜止質量，E0是入射粒子的能量。當K最大比待測元素的特征X射線能量大時，本底輻射會嚴重影響分析靈敏度。(2) 本底的另一個來源是入射帶電粒子受到靶核庫侖場減速而產生的軔致輻射。因為軔致輻射強度與入射粒子的質量的平方成反比，因此質子的軔致輻射較電子小得多，且其能量分布是緩慢衰減的平坦直線。(3) 當入射粒子的能量大于靶核庫侖勢壘時，產生核反應的幾率增大，并產生射線。射線的康普敦散射構成X射線能區的連續本底輻射。由上所述，PIXE方法中所用質子的能量在1-4 MeV之間為好，且待測元素的特征X射線能量應在（1.4-4）K最大范圍內。14.2.2 PIXE方法的特點(1) 靈

34、敏度高 從理論上講，PIXE方法可測定原子序數Z大于11（Na）的所有元素。其相對靈敏度約為10-6 g/g，絕對靈敏度一般為10-9 g左右，絕對靈敏度高是由于PIXE的分析取樣量及小。分析靈敏度與入射粒子的能量、靶核原子序數、襯底材料、轟擊時間等因素有關。如果選擇合適的實驗條件，可使PIXE的靈敏度進一步提高。(2) 取樣量少 PIXE法由于靈敏度高，所以取樣量少。PIXE最適于分析35的元素的LX線會與低Z元素的KX線重疊，這時要分析其他伴生的特征X射線（例如K或L），利譜線強度的相比值加以校正。14.2.3 PIXE方法的實驗裝置按PIXE法的實驗要求，現在常用的PIXE實驗裝置可分為

35、3類。(1) 真空PIXE裝置 它是因對待測樣品的分析在真空靶室內進行而得名的，這是當前廣泛采用的一種裝置。圖14.4示出了一種典型的真空PIXE裝置。PIXE分析的整個過程如下：來自加速器的束流經過散射箔均勻化后通過準直器轟擊在樣品上，所產生的X射線被置于真空密封窗外的Si（Li）探測器所收集，形成與X射線的能量及強度相關的電脈沖，經前置放大、主放大及ADC模數轉換，最后在多道分析器上形成X線能譜。該譜由本底和代表某元素的一系列峰所組成，其峰位與某元素的特征X射線能量一一對應，峰面積正比于該元素的含量。測完樣品譜后，譜被送入計算機中，用專用程序擬合解譜，然后扣除本底求出元素的種類和含量。(2

36、) 外束PIXE裝置 質子束可通過Be，Al或Kapton塑箔窗引出真空管道，然后大氣中、或充氮、氨等氣體的靶室中進行樣品分析。外束裝置的優點是可分析不同形狀和尺寸的樣品。此外，由于電離空氣的導電性限制電荷堆積效應以及空氣的冷卻作用，外束有可采用更高流強的帶電粒子激發樣品。(3) 質子掃描探針 可用電磁壓縮法、微孔準直切割法或者兼用這兩種方法，獲得直徑為微米級的質子微束，進行微區掃描分析，因為這種方法與電子探圖 14.4一種典型的真空PIXE裝置針相似，所以稱為質子掃描探計。它可識別待測元素的空間分布圖象，但質子探針軔致輻時木底比電子探針低得多，因而靈敏度得到明顯改善。質子掃描探針近年來得到了

37、迅速發展，現已廣泛用于生命科學、材料科學和地學等領域中。14.2.4 PIXE的實驗方法 (1) 薄靶法 若將樣品制成薄靶（厚度1mg/cm2)，則在靶中質子能量的變化以及X射線的增強和吸收效應可忽略不計，這種情況下可用絕對法或加入內標的單標法作定量分析。單標法是通過內標元素的相對靈敏度S，計算出待測元素的濃度Nx CsNs SCx式中，Cs為內標元素的濃度，Nx和Ns分別為待測元素和內標元素的特征峰計數。 (2) 厚靶法 許多生物、材料、地質、環境等樣品無法制成薄靶，而必須以厚靶形式進行分析，這時樣品中X射線產生截面的變化以及X射線的吸收和增強效應就必須加以考慮。具體做法是將厚靶分解成若干層

38、薄層，每一薄層中的質子能量的變化可忽略不計。對每一薄層的X射線產額進行數值積分，求得整個厚靶的總產額。近年來，隨著計算機數據處理程序功能的提高，已能對入射粒子能量的衰減、X射線的吸收和增強效應作較好的修正，并得到實驗證實，因此，厚靶法得到廣泛應用。應當指出，厚靶法的靈敏度較差，一般比薄靶差兩個量級。14.2.5 PIXE的發展動向當前，PIXE的發展動向主要有三方面：(1) 微區分析（質子掃描探針）；(2) 厚靶技術；(3) 聯合技術。由于探測器窗和靶室輸出窗的吸收，限制了PIXE方法不能探測到Na以下（即Z11）的元素，為此，現巳逐漸發展起各種聯合技術。例如用粒子彈性散射分析（PESA）、盧

39、瑟福背散射（RBS），質子激發輻射（PIGE）或核反應分析（NRA）等作為PIXE法的輔助方法，從而使分析范圍擴大到整個元素周期表。由于這種聯合技術使用的束流和靶子均相同，只需將Si（Li）探測器換成大體積的高純鍺探測器或AuSi面壘探測器即可，因此不帶來實驗技術上的重大困難，現已在各國實驗室得到了迅速發展。14.2.6 同步輻射X射線熒光分析14.2.6.1 同步輻射光源接近光速運動的電子或正電子在改變運動方向時會沿切線方向輻射電磁波。1947年4月，F. R. Elder等人在美國通用電氣實驗室的70MeV的電子同步加速器上首次觀察到了電子的電磁輻射，因此命名為同步輻射（Synchrotr

40、on radiation, SR）。由于同步輻射包含有可見光，因此又稱為同步輻射光。產生并利用同步輻射光的裝置稱為同步輻射光源。近30年來，它已經歷了三代的發展。第一代同步輻射光源于20世紀70年代相繼投入運行，它們是在兼用模式下與那些主要用于高能物理研究的電子儲存環或電子同步加速器“寄生”地運行。所以第一代同步輻射光源不是為利用同步輻射而專門設計的，如中科院高能物理所的同步輻射裝置就是寄生于正負電子對撞機的電子儲存環運行。此種同步輻射光源由于它的可選波長和高的強度，為物理學、化學、生命科學和地球科學領域提供了進入微觀世界的有力的工具。隨著用戶隊伍的不斷擴大以及要求更高亮度的同步輻射光和更多的

41、使用時間，要求建立專門的同步輻射光源。80年代初國外建造了第二代同步輻射光源，它采用了二極彎轉磁鐵和一塊四極聚焦磁鐵組成的對稱消色散單元作為儲存環聚焦結構的基本單元，這就大大的改善了同步輻射光的亮度，使其比第一代高2-3個量級，并且每個光源可引出幾十條光束，從而提高了使用效率。80年代末開始了建造第三代同步輻射光源，其特點是在低的自然發射度（幾個nm，rad）的電子儲存環上大量插入波蕩器插入件,使光源的亮度提高了4個數量級,亮度高達1018-1019。這種非常高的亮度、部分相干的可調諧準單色光，使需要極高空間分辨率（亞微米）、時間分辨率（納秒以下）和能量分辨率10 -3eV的一批實驗得以實現。

42、圖 17.5 同步輻射示意圖同步輻射光源與常規X光源相比，有如下優點：(1) 高強度 以當前常用的3 kW銠靶X光管與能量為1.6 GeV和10mA的同步輻射加速器產生的同步輻射比較，SR要比3kW銠靶管發出的x射線強103-104倍。(2) 高準直性 同步輻射集中在以電子軌道平面切線方向為中軸的一個細長光維內，其垂直張角僅零點幾個毫弧度，是天然準直的光源。(3) 高極化性 SR束流中心高度線性極化，因而在電子軌道平面與入射SR光垂直的方向上，散射最少。(4) 樣品吸收能量少 由于SR不帶電，無韌致輻射，在分析中比帶電粒子（如電子或質子）激發x射線熒光分析，樣品吸收的能量少103-105倍，使

43、活生物或有機物可在大氣環境下作不破壞分析。特別適合生物醫學和珍貴樣品分析。(5) 寬帶譜 SR是寬帶譜，從幾個eV到幾十keV的連續譜。用它激發樣品，有利于多元素分析。而根據持測元素的情況，也可用單色器選取SR的某一個能量，使它正好位于待測元素的K吸收限之上，來進行選擇激發。這樣可以抑制別的元素譜線的干擾，突出待測元素，改善信噪比。由于SR的上述特性，使它很容易被做成微探針，進行高靈敏度的微區分析工作。 14.2.5.2 SRXRF的實驗裝置下面以中國科學院高能物理研究所的同步輻射裝置（BSRF）為例說明SRXRF的實驗裝置，見圖14.6。它由同步輻射光源、狹縫組、激光準直器、四維樣品移動臺、

44、前后薄型電離室、光學顯微鏡、電視攝錄像觀察系統及能量色散譜儀組成。同步輻射光源是來自儲存環中電子束流能量為2.2GeV，平均流強40mA所產生的同步輻射白光。白光光束由狹縫組限束，使光束達到所要求的微光束。狹縫組的位置圖14.6 同步輻射實驗裝置示意圖SR 同步輻射光源 1. 2狹縫組 2. 單色器4. 前后電離室 5. 低真空室 6. 四維樣品移動臺7. 步進馬達 8. Si(Li)探測器 9. 光學顯微望遠鏡 10. 激光準直器由激光準直器的激光束確定。四維樣品移動臺由X、Y、Z三維移動和一維轉動構成，移動精度為5m/步，轉動精度為0.0025/步。電離室用于監測同步光束的變化。來自樣品的

45、X射線用Si（Li）探測器探測，輸出的信號經過Ortec S-5000譜儀分析記錄后進行離線計算。14.2.5.3 SRXRF的應用 SRXRF具有高靈敏度、不破壞樣品、微區分析等優點，利用SRXRF開展的工作十分廣泛。僅以BSRF近年來開展的研究工作為例，就涉及到地學中的地質構造、礦物成因、油田勘測和貴金屬的賦存狀態；生物醫學中的單細胞的元素譜及其在外界物理化學條件下的變化、生物組織元素分布等；材料科學中單晶Si材料中摻雜元素的三維分布、晶體生長失重狀態下雜質分布的變化、多層材料分析；法學中痕量元素分析、頭發的刑偵意義等；天體物理、環境和考古等學科領域。隨著空間分辨本領的提高及微探針強度的增

46、加，正在開辟著更為廣泛的研究領域。14.3 加速器質譜自傳統的質譜計問世以來，質譜技術已經為科學發展做出了不可磨滅的貢獻。傳統質譜計依靠磁場、電場或它們的交叉使用，通過對帶電離子的動量、能量或速度進行選擇，達到分離鑒別粒子的目的。雖然傳統質譜計在豐度靈敏度（最低相對含量）的提高上采取了許多措施，并利用了不同原子的特殊化學性質來提高靈敏度，但仍很難達到10-9以上。無法分離天然低豐度長壽命放射性同位素（或低豐度穩定同位素）和它們的同量異位素。如14C和13CH，需分辨率1800，豐度靈敏度10 -12。對半衰期較短的放射性同位素，使用高效率的射線探測手段如液體閃爍計數器，可以對含量很少的放射性同

47、位素進行計數測量。然而隨著半衰期的增加，衰變的幾率大為減少，計數時間將大為延長，唯一的緩解辦法就是增加被測樣品量。例如14C半衰期為5730年，現代自然豐度比約為1012，每克現代生物樣品中的14C原子有6.51010個，而衰變卻只有每分鐘15個。可見這種方法對這些離子的探測效率極低。加速器質譜法（Accelerator mass spectrometry，AMS）是二十世紀70年代末在國際上興起的一項超靈敏分析測量技術，它將加速器技術與質譜技術相結合用于測量長壽命宇宙成因核素（如3H、10Be、14C、26A1、36C1、41Ca、129I）的同位素豐度比，從而推斷樣品的年齡或進行示蹤研究。

48、14.3.1 加速器質譜儀加速器質譜儀大部分是由串列靜電加速器加上特殊的質量分析系統組成的，下面以北京大學的26 MV EN串列加速器質譜儀（PKUAMS）為例對其儀器的結構和運行加以介紹（見圖14.7）。(1) 離子源部分 離子源選用具有球面電離器的強流型結構，以提高樣品的測量效率與精度。離子源部分設計了20個靶位，并配備了遙控換靶裝置，從而便于利用標準祥和本底樣對測量結果進行校正并提高測量效率，銫濺射（快原子轟擊）將固體樣品中一部分原子或分子轉變成負離子，產生的束流強度可達28 A (12C-) 和0.7 A (9BeO-)。進行14C測量時產生的14N-離子不穩定，可以消除同量異位素的干

49、擾。 圖 14.7 北京大學的26 MV EN串列加速器質譜儀簡圖(2) 低能注入系統 使用大半徑 (r400mm)、90 注入磁鐵，有效地抑制高豐度同位素強峰拖尾的干擾，提高了分辨率、此外還將注入磁鐵的磁極間隙加大到50mm，注入磁鐵后設計了剖面儀和發射度儀，以利于束流的診斷和參數的調節。注入磁鐵前設置的限束光欄是為了限制束暈，減小分餾效應。負離子在這一部分被分類，即單一質量或一系列已知質量的負離子注入至加速器管。 (3) 加速器部分 EN串列加速器由負離子加速器、氣體電子剝離室和正離子加速器構成，負離子束流在負離子加速器部分被加速，在中間氣體（N2）剝離室被剝離外層電子成為正離子，然后在正

50、離子加速器部分被進一步加速。 (4) 高能分析系統高能分析系統由靜電四極透鏡、靜電導向器、主分析磁鐵、法拉第杯等組成。靜電四極透鏡和靜電導向器可以減小分餾效應。位置可調節的法位第杯用于測量穩定同位素(如12C、13C)。高能正離子束線離開加速器部分，經靜電四極透鏡選擇和聚焦，然后由主分析磁鐵將待測的核素與普通核素分離。普通核素的正離子束流由法拉第杯測量，待測核素離子流經過磁場、交叉電磁場選擇系統，進入檢測系統。 (5) E-E檢測系統 E-E檢測器測量能量損失（E）和總能量（E），由E-E二維圖確定待測核素的含量。與標準樣和本底樣比較可以最終確定未知樣品中被測核素的絕對含量。 與傳統的質譜計不

51、同，AMS用加速器可將離子加速到幾個MeV，以至幾百MeV。能量的提高使得采用電子剝離技術（可以消除分子干擾），采用多種新的同量異位素分離技術及重離子探測器（可鑒別不同核索而有效地抑制本底）成為可能，這樣它的靈敏度比普通的質譜計要高幾個數量級，可測到103-105原子/樣品。對于14C/12C的探測限是1.710 -15；10Be/ 9Be、26Al/ 27Al探測限也可達10-15。因此AMS也被稱為超高靈敏度質譜計。另外，由于AMS的探測效率高，所需的樣品及測量時間少，如測量14C的樣品量一般為1-5 mg，甚至少到幾十微克，達到1%統計誤差所需時間也只有十幾分鐘，大大優于傳統的放射性衰變

52、計數法。AMS測量的幾種放射性核素列于表14.2。表14.2 AMS測量的主要放射性核素放射性核素10Be14C26Al36Cl129I半衰期（a）1.610657307.051053.01051.57107穩定同位素9Be12C，13C27Al35Cl，37Cl127I同量異位素10B14N *26Mg*36Ar*，36S129Xe*樣品化學形式BeOC（石墨）Al2O3AgClAgI引出離子形式BeO-C-Al-Cl-I-* 這些核素的負離子是不穩定的 14.3.2 加速器質譜法的應用AMS在地質年代學、巖石發生學、火山學以及考古學和古人類學等領域有著廣泛的應用，這些領域的應用是基于測年或

53、斷代（dating）原理。近十年來，AMS的應用范圍已被擴展到核物理、材料科學、環境科學、海洋學、大氣學及生物醫學等領域，這類應用可被稱為非測年（non-dating）應用。下面對AMS在測年及非測年的應用分別舉例加以介紹。14.3.2.1 加速器質譜14C斷代 利用宇宙射線產生的放射性同位素14C來測定含碳物質的年齡，叫做14C斷代。天然14C是在大氣層上部宇宙射線產生的次級中子與大氣中14N發生14N (n, p) 14C核反應的產物。14C很快被氧化為14CO2并與原大氣中的CO2充分混合后擴散到整個大氣層中，再通過與海水中的CO2交換、植物光合作用和動物對植物中碳的吸收等使自然界水圈、

54、生物圈中都存在14C。由于14N在大氣中很豐富，14C的產率主要取決于宇宙射線的強度。假定在14C可測年的時段中宇宙射線強度不變，則14C的產率不變，分布于大氣圈、水圈、生物圈中的14C可以不斷得到補充。另一方面，放射性14C又不斷衰變，這樣使14C的濃度在3個儲存庫中達到動態平衡。一般14C/C的比值約為10-18。一旦生物體死亡，則碳循環交換作用停止，14C只有衰變，不再增長。因此可以根據殘留的14C來推算有機體死亡后所經歷的時間。AMS14C斷代方法，自其問世以來一直為地質學家、考古學家、古人類學家所重視，井得到廣泛應用。例如，在地學方面，尤其在更新世/全新世介面時標、晚更新世和全新世期

55、間的冰期、古氣候、古環境變化、海平面升降等研究方面，能提供高分辨的時間標尺。在考古學方面，能為認識舊石器時代晚期人類的發展提供完整的時間標尺，為新石器時代考古提供完整的年代序列。夏、商、周三代是中國古代文明的重要時期，但是文獻中可依據的絕對年代只能追溯到西周晚期，更早的年代則是眾說紛壇，得不到公認，國外有些人因此懷疑中國文明的古遠。國務院于1995決定將夏商周斷代工程列為國家重大科研課題。北京大學等單位利用AMS方法測量了與夏商周年代學研究有關的系列樣品，結合考古發現以及天文等其他學科的方法，確定了西周早、中和晚期前半各王，以及商代后期，從商王武丁到紂王比較準確的絕對年代，并提出了夏代的基本年

56、代框架。如著名的“武王伐紂”發生在公元前1046年，夏、商交界的年代為公元前1600年。這些成果為中國古代文明提供了客觀依據。14.3.2.2 加速器質譜用于生物醫學研究 AMS用于生物醫學示蹤研究比普通放射性示蹤技術更優越。當核素的壽命很短或很長時，采用普通的放射性示蹤測量技術很困難。但長壽命14C、26Al和41Ca等卻可以用AMS技術直接計數測量，AMS大大提高了低活度放射性核素的測量靈敏度以及測量效率和精確度。AMS中示蹤用樣品量極少，使得將人直接作為研究對象成為可能。腫瘤的形成原因是當今醫學領域中非?；钴S的研究課題。微量的外來物質與體內遺傳物質DNA發生加合作用是引起癌癥的一個重要因

57、素。已有一些方法用于動物體內DNA加合物的測量，其中32P后標記法的靈敏度最高，為1個DNA加合物/108-109個DNA。而AMS法的靈敏度比32P后標記法高1至3個數量級，十分適合環境水平外來物與DNA的加合作用。美國Lawrence Livemore國家實驗室（LLNL）和我國的北京大學等研究機構先后利用AMS研究了14C標記小分子與DNA的加合作用，證實了烤牛肉中的MeIQx、香煙中的煙堿及其亞硝基衍生物的致癌作用。除14C外26Al也是AMS測量應用較多的核素，對長壽命26Al的測量極限可達10-18 g（相當于6104個原子）。人們發現Al和腎病有關，并懷疑它與老年癡呆有聯系。由于

58、人體內Al的含量很低，過去沒有靈敏的測量方法，因而無法進行細致、深入的研究。AMS的建立和發展促進了Al的生物效應的研究。鈣在人體的代謝過程也是人們關注的研究課題，這主要是由于它與人體骨消融病密切相關。由于檢測手段的限制，過去Ca的示蹤研究有限，而使用41Ca為示蹤劑利用AMS檢測可以長期觀察人的骨鈣消融現象，為治理此病提供依據。AMS方法亦有其局限性，如可供選擇的核素很有限，即使可被測量，其靈敏度也因不同元素、加速器質譜計本身品質的限制而有很大差異；樣品需轉化為特定的化學形態，且實驗系統易被污染。此外，AMS只能測量一些示蹤核素的含量，無法得到有關生物大分子結構方面的信息。AMS只有與其他技

59、術如高效液相色譜、放射免疫分析等分析手段結合起來，才能充分發揮其高靈敏度、樣品用量少、用時少的特長。盡管如此，作為一種超高靈敏度的分析方法，AMS的應用范圍在不斷擴大，尤其是在生物醫學和環境科學領域發揮著重要的作用。14.4 同位素稀釋法同位素稀釋法（Isotope dilution analysis, IDA）的原理是將放射性示蹤劑與待測物均勻混合后，根據混合前后放射性比活度的變化來計算所測物質的含量。由于放射性示蹤劑在分析過程中受到穩定同位素的稀釋，其比活度減小，故稱為同位素稀釋法。如無合適的放射性示蹤劑，也可用富集的穩定同位素代替，通過質譜儀分析其稀釋前后同位素豐度的變化，也能進行分析。

60、同位素稀釋法最大的優點是不要求對所測物質進行定量分離，只需分離出一部分純物質用于比活度測定。因此，對于各種復雜體系有重要的實用價值。針對不同的分析對象，同位素稀釋法又發展成不同的分析技術，如直接稀釋法（Direct Isotope dilution analysis, DIDA）、反同位素稀釋法（Inverse Isotope dilution analysis, IIDA）、亞化學計量同位素稀釋法（Sunstoichiometric Isotope dilution analysis）等，本節將重點介紹DIDA及其主要應用。14.4.1 直接同位素稀釋法原理DIDA是同位素稀釋法中最基本的應