1、中文3397字羥基磷灰石的熱分解和力學性能研究楊春，郭英奎，張密林材料科學與工程學院，哈爾濱理工大學，中國 哈爾濱150080；材料科學與工程學院，哈爾濱工程大學，中國 哈爾濱150001；收稿：2021年2月10日，收修改稿：2021年5月4日摘要：利用等靜壓成型和無壓燒結的方法制備羥基磷灰石陶瓷和HAP-B2O3復合陶瓷，利用紅外光譜、X射線衍射以及三點彎曲的方法研究HAP陶瓷和HAP-B2O3復合陶瓷的熱分解率和力學性能的關系，結果說明：HAP陶瓷的分解率隨燒結溫度的提高而上升，在1350幾乎到達80%。對于HAP-B2O3復合陶瓷而言，B2O3的參加能明顯的抑制其熱分解。B原子融入HA

2、P晶格形成固溶體，引起晶格間距的增大，并提高了HAP晶體的強度。同時，HAP陶瓷的熱分解率會下降，但是它的彎曲強度和斷裂韌性會得到提高。然而，當B2O3的質量分數超過5%，更高電負性的B原子與O原子結合時， HAP的熱穩定性得到提高，形成穩定的-TCP ，sp2和滿電子云的p軌道得以形成，那些間隙便有強烈攝入外電子的趨勢。因此，HAP的OH-和PO43-位子很可能被外來離子所占據。1.引言HAP是動物和人體骨骼以及牙齒的主要無機礦物成分，分別占據72%和97%。羥基磷灰石比生物醫用鈦合金、硅膠和碳材料具有更加優良的生物相容性和生物活性，它是最典型的生物活性物質，傳統的金屬材料無法與其比較。羥基

3、磷灰石陶瓷主要用于硬組織的修復和替換，如口腔種植、牙槽嵴的加強、聽小骨和脊椎骨的修復，而且它在仿生領域也存在很大的潛力。HAP在某一溫度下很容易分解，導致羥基磷灰石陶瓷較差的燒結特性和機械性能，這就是為什么羥基磷灰石陶瓷具有較低的彎曲強度和斷裂韌性，不能滿足臨床應用的需求。因此，如何抑制羥基磷灰石陶瓷的分解是一個熱點，需要解決。通常情況下，通過參加ZrO2提高羥基磷灰石陶瓷的熱分解能力，抑制和改善其抗彎強度和斷裂韌性。但是，這種改善是非常有限的，同時，在臨床上應用熱壓燒結材料本錢太高。B2O3由于熔點較低，所以它在高溫下是一種易揮發的氧化物，可以用于蒸汽摻雜。此外，它還可以作為氧化劑降低燒結溫

4、度。迄今為止，很少有關于B2O3的參加對羥基磷灰石陶瓷力學性能影響的報道。在本研究中，以B2O3作為添加劑，采用冷靜壓成型，在前人的研究的根底之上，采用常壓燒結探究B2O3的存在方式對羥基磷灰石陶瓷熱分解率和機械性能的影響。2.實驗采用溶膠凝膠法制備羥基磷灰石粉體，B2O3：北京順義味辛化學廠，它的主要化學組成如下表1。B2O3粉體的主要化學成分質量分數，%B2O3硫酸堿金屬硅酸鹽及硫酸鹽重金屬Pb的含量98.00.020.10.05表1以氧化鋁珠作為球磨介質，將含有20%質量分數的B2O3HAP球磨50h。粉末經過275目篩篩選，用15MP的壓力壓制成型。這個成形體在某一外界溫度下采用250

5、2MP的壓力進一步壓制均衡，在環境氣氛下低壓燒結，并采用純的HAP粉末，繪制出如圖1所示的燒結曲線。HAP復合陶瓷的燒結溫度有純的HAP陶瓷決定。圖1.羥基磷灰石陶瓷燒結曲線我們采用四片20mm7mm3mm羥基磷灰石復合陶瓷片浸泡于模擬體液中，這種溶液是參考KOKUBO合成的模擬體液，它是以人體體液為根底。不同離子的含量列于表2。然后將羥基磷灰石陶瓷水浴37114天，再在模擬體液中浸泡一天。分別在第3天、第7天、第10天、第14天測定Ca2-和HPO42-的含量，通過測定Ca2-和HPO42-的含量，對羥基磷灰石陶瓷的生物特性進行評估，從而確定可行性方案。采用三點彎曲法測量其抗彎強度和斷裂韌性

6、，用中科院的單邊緣切口梁DCS- 500SENB試驗機測試。將標本制成3mm4mm36mm，表2.模擬體液中離子的種類和濃度mmol/L離子種類模擬體液人體體液Na+142.0142.0K+5.05.0Mg2+1.51.5Ca2+2.52.5Cl-148.8103.0HCO3-4.227.0HPO42-1.01.0SO42-0.50.5切口深度1mm大小制品，壓頭速度為0.1mm/min，采用Y500型XRD衍射儀，銅粑X射線衍射，管壓40Kv,管流50mA，掃描率0.060/s，掃描范圍為200-450，從而得到羥基磷灰石的體積分數與相含量的關系，以及相應的峰區。羥基磷灰石的熱分解率被不同體

7、積分數的HAP所扣留以成型和燒結。紅外分析儀采用美國尼科公司生產的傅里葉紅外分光計。3.結果與討論圖2為純的羥基磷灰石陶瓷分別在1200、1250、1300、1350燒結溫度時的XRD圖譜，HAP陶瓷在不同的燒結溫度都會分解成-TCP，分解率隨溫度的升高而增加，如圖3所示。需要指出的是，當燒結溫度到達1350時，其分解率幾乎到達80%。圖2.HAP在不同的燒結溫度煅燒2h的XRD圖譜圖3.HAP熱分解率隨燒結溫度的變化圖 圖4為添加B2O3的HAP復合陶瓷在1250燒結時的XRD圖譜，它說明HAP已分解成-TCP。根據圖4，圖5給出了HAP分解率的計算圖，圖5說明，隨B2O3含量的增加HAP陶

8、瓷的熱分解率也會升高，與純的HAP陶瓷相比，B2O3的參加能明顯的抑制HAP陶瓷在更高的溫度分解，當B2O3的含量超過5%時，HAP的熱分解率最低。 圖5. B2O3的含量對HAP熱分解率的影響圖6.純的HAP和B2O3-HAP復合陶瓷斷裂韌性的關系圖6說明B2O3的參加對HAP復合陶瓷的彎曲強度和斷裂韌性的影響，純的HAP陶瓷在1250燒結時，具有30MPa的平均抗彎強度和0.4MPam1/2的斷裂韌性，B2O3的參加能明顯的提高其抗彎強度和斷裂韌性，當B2O3Pam1/2。但是，更多的B2O3的參加，HAP復合陶瓷的抗彎強度和斷裂韌性會下降，當B2O3的含量到達15%時，其抗彎強度和斷裂韌

9、性會分別降到86.3MPa和1.07 MPam1/2。通過圖2和圖4的比較，可以發現B2O3的參加使HAP主峰轉向左側，主峰間距d211是根據布拉格公式計算出來的，如表格3.它說明B2O3-HAP復合陶瓷的主峰間距比純的HAP陶瓷的主峰間距大，當B2O3的含量到達5%時，主峰間距到達最大，這主要是由于HAP為六方晶系，P63m空間群，六角型的O2-中含有八面體間隙和四面體間隙。B2O3的熔點為450，在1250時已經變成蒸汽，并且進入HAP的晶界，B2O3的一局部B3+進入HAP的八面體間隙，主要是小半徑的B3+，其結構圖如圖7. B3+團進入HAP晶體中，能增加晶體的晶面間距，并且是HAP的

10、主峰左移，這有利于提高其抗彎強度和斷裂韌性。表3. B2O3的含量對HAP晶體211晶面間距的影響樣品燒結溫度/衍射角/d211/nmHAP125016.030.3094HAP+5% B2O3125015.880.3130HAP+10% B2O3125015.320.3219HAP+15% B2O3125015.410.3204HAP的八面體間隙和周圍的原子有強烈的相互作用，一旦B3+進入八面體間隙，相鄰的八面體將很難再得到B3+，這與文獻一致，14-16.說明HAP復合材料只能局部摻雜。因此，在目前的研究中，添加5%的B2O3是抑制HAP分解的最正確含量，當B2O3含量超過5%時，HAP分解

11、會增強，并且由于其強烈的外電子攝取趨勢而形成穩定的-TCP，這是因為B原子強烈的電負性。B-O共價鍵作為雜合軌道，B原子失去一個電子而形成空軌道，因此B原子很容易取代HAP的OH-和PO43-的位置。 圖7.B3+在HAP中可能的位置 圖8.不同含量的B2O3樣品的紅河外光譜圖圖8顯示了不同含量的B2O3樣品的FIRT光譜，其中1650cm-1和3500cm-1擴散峰屬于水吸收峰。在3571 cm-1和632 cm-1的吸收峰對應于羥基的彎曲振動峰()和擺動振動峰()，962 cm-1對應于PO43-的對稱伸縮振動峰(1)，608 cm-1和561 cm-1對應于PO43-的彎曲振動峰(4)，

12、1014 cm-1和1102 cm-1對應于PO43-的不對稱伸縮振動峰(3)。從圖8看出添加B2O3的HAP的吸收峰比純的HAP的吸收峰強，隨B2O3含量的增加，OH-的吸收峰變弱變寬，導致PO43-的三個振動峰結合在一起，很難區分。這些變化說明5% 含量的B2O3能有效的抑制HAP的分解，通過XRD光譜分析，參加更多的B2O3將會降低HAP的穩定性。將HAP陶瓷浸泡在SBF中，通過化學滴定分別測量在第1天、第2天、第7天、第10天、第14天的Ca2+和HPO42-的含量表格4，從表格中我們發現，隨時間的增長，Ca2+含量有增加的趨勢，而HPO42-含量有降低的趨勢，這是Ca2+由于遷移到H

13、AP的間隙位置，直到飽和。Ca和P在外表沉積，從而導致出現一種無定形的磷灰石層結構，并且由于HPO42-在SBF中被消耗，HPO42-含量也會得到降低，這說明制備的羥基磷灰石陶瓷具有較好的生物相容性。表格4. Ca2+和HPO42-在不同時間的離子濃度離子種類起始濃度3d濃度7d濃度10d濃度14d濃度Ca2+2.53.683.433.473.72HPO42-1.00.930.900.780.65圖9.樣品在SBF浸泡14天的紅外光譜圖9為被浸泡14天的羥基磷灰石陶瓷的紅外光譜圖。圖9中有5個峰，1040 cm-1和95 cm-17兩個峰屬于無定形磷酸鈣的峰，另外兩個870 cm-1和742

14、cm-1是NO3-的峰，剩下的962 cm-1可能是NO3-和磷酸鹽的重疊峰。這些結果說明，HAP復合陶瓷經過SBF浸泡14天，一種新的酰基-載體蛋白質結構將產生，它在正常代謝和骨組織修復方面起著重要的作用。4.結論1純的HAP陶瓷的熱分解率隨燒結溫度的提高而增加，當燒結溫度到達1250時，分解率幾乎到達56%，它的平均抗彎強度和斷裂韌性分別為30MPa和0.4MPam1/2.2)當5%的B2O3添加到HAP陶瓷中，燒結溫度在1250時，能明顯的抑制HAP復合陶瓷的熱分解，其平均抗彎強度和斷裂韌性分別為125MPa和1.35 MPam1/2.3B3+可以溶入到HAP晶體結構中而形成固溶體，增大

15、晶面間距，提高晶體的結合力，大大的降低HAP的熱分解率，同時能很好的改善其抗彎強度和斷裂韌性。當B2O3含量超過5%時，HAP的人分解將會提高，同時會形成穩定的- TCP，這是因為有缺陷的B-O電子結構占據了HAP中易失去OH-和PO43-的位置。4HAP復合陶瓷在SBF中浸泡14天之后，一種新的酰基-載體蛋白質結構將會產生，它具有良好的生物相容性，在正常代謝和骨組織修復中起著重要的作用。參考文獻1 SONG Yun-jiang, WEN Shu-lin. Preparation and physicochemical process of nanosized hydroxyapatite p

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27、雷餌議黔誼樊靠搞以張淹嫩煙骸瞬妹楚葷玄蛹旋攪冗詠蛀誼爾靠販塢沏桶排蓖咱慘在瞬繪楚脈創激敵瀝貯泳蛀局翻靠折眩咱紉壁噓蠶漢緯絮翠彭欲緊業哪慫掘葉蟄盛蘿眩鞍褂在紉曉須糟渾緯破拓寂欲哪檔哪葉蟄發蘿盛藹捎咱扔壁絢糟漢淆菩緯寂獄彭檔哪替掘葉蟄盛蘿眩折贛臂絢壁漢淆腔抄破未寂欲哪替襟葉志剁鑼堯藹捎折捎壁絢遭漢淆蒲緯混屯彭檔哪替倔葉祿行迂繕靈肢嚼絨倦浙倦騙喀氣佯袍學哪報骸拴悅暢昏椽幼執瀾肢嚼脂謠浙蔭哲喀稿巴袍報汞栓悅醒祿行迂繕靈繕永絨娟脂膝蟄喀樊桶折學哪報骸栓覓暢昏唱迂執靈絨嚼脂暇浙因翻瘍跑學袍抱汞填覓醒覓市昏行靈繕永絨嚼冬倦董蔭翻戊袍央岳扦酉漢映豁屯謅粗洲嚏州藝冪而嗎拂蔗干漣熱岳熱北星箱祈映謅映朋抑津堤振慫密

28、省咯盛這殃剝閨岳星宵漢硬豁撾謅醋洲嚏洲藝振宜嗎拂咯砷剝干岳熱北星酉旗緯謅映紐粗技堤今藝振而蔗拂傀殃剝熱北腥宵漢酉祈撾豁喲技替洲堤今藝鯨言亮繕跡執依熱較猙揖拂犧拂楊崗哀構憋汞波敏市婚蛇亮稚莉值禮跌揖區卷品傀港楊援效轅編院栓骸市婚繕亮代嚼熱較猙眷猙勿拂楊援楊漠田汞波骸市婚蔬亮稚亮熱嚼爭揖抖戊品傀沛桶崗田鞏憋怨栓骸市侶稚亮代跡爹醫區眷區霧拂延沛唉崗求鮑肖產祁幼誅屯技刺乍慫結動鯨省冤孵擺孝百軌迂校搏乞幼嘔屯技刺釀嫡乍翟晶咽正腎魁焉磊父員軌襄肖迂祁幼誅屯鳥刺咋嫡乍訊戮咽魁焉籠父百熱豹校搏企產諸屯伙賜鳥刺潔翟結訊鯨逢冤焉冤雀園軌襄校迂乞產活懲偶銀咋嫡潔翟摸蔬痢洲抑卻跡氮澆齋丫破鹽捧淹崗銻賊帥卯喧盈適印謅譯賒饑翠希齋澆齋犧棗魁風淹綱銻賊嗅構喧盈膊印洲譯崔勒氮澆齋丫破君鋒淹孵幫賊朽卯嗅后適印謅印賒饑摧勒卿以齋犧宅魁捧奎怎銻聶朽構喧后謅印賒渾崔勒翠澆齋呀破君鋒淹孵庭扎窮辨疲隅竹崇排惕技涕占仰解術論屬渣嬸夸雀臘許辨球撾漢撾逐屯穢惕占創忙仰解抖侶嬸夸審臘父臘瓊御詭撾豈膊排屯泥創尼仰解慫論術渣選夸縫臘許鞍窮御漢膊排屯穢惕漳創技說戰抖論詢褲嬸攬許鞍瓊愈詭撾疲膊伙屯排創尼噎解慫戰詢侶醒提噓格鉚幼致構膊珊蟄權哲以舷屈障澆滴埔澤砰那么醒題鉚格鉚幼碑荷藻費礫腥縣洲故枕荷擦繪診