1、河海大學水文地球化學知識要點水文地球化學復習資料根據老師PPT整理，由于時間有限，難免有漏缺和錯誤，有異議的部分以老師講的為主第一章水具有較大的表面張力。表面張力是指液體中處在液面層的分子受到一個朝向液體內部的合力作用水具有較小的黏滯度和較大的流動性。黏滯性是一種表征液體內部質點間阻力內摩擦阻力）程度的性質水具有使鹽類離子產生水化作用的能力。水分子的正極吸引著水中的陰離子，而負極則吸引著陽離子，這種水中離子與水分子偶極間的相互吸引作用，使得水中正負離子周圍被水分子所包圍的過程成為離子水化作用離子的溶劑化作用）水具有高介電效應。在水中鹽類離子晶體發生離解時，一些水分子圍繞著每個離子形成一層抵消外

2、部靜電引力或斥力）的外膜，它會部分地中和離子的電荷，并阻止正、負離子間的再行鍵合，這種水分子的封閉外殼起絕緣效應或屏蔽效應），稱為介電效應。定義：兩種或幾種性質和化學成分不同的水相混合，形成具有新的性質和化學成分的水，這一過程稱為混合作用大氣降水是含雜質較少、礦化度較小的軟水。干旱地區雨水中雜質較多，濱海地區降水中的Na+和CI-比內地多，一般初降雨水或干旱地區雨水中雜質多，而長期降雨后或潮濕地區雨水中雜質少。各大洋水流相通，所以世界各地海洋水質基本相似和穩定。但在海洋的水平和垂直方向上，水質呈有規律的變化，在靠近海岸處成分變化更大。各種天然存在的元素，在海水中幾乎都能發現，它們以單離子、絡合

3、離子、分子等各種形式存在。海水中宏量成分的含量按其順序為Cl-、Na+、SO42-、Mg2+、Ca2+、K+、HCO3-、Br-當碳、氮、磷之間達到一定比例時，刺激水體中藻類大量繁殖，在表層水中形成巨大生物量，導致淡水水體中“藍藻”和海水中“赤潮”的發生，這就是常稱得人為富營養化。分類顆粒直徑主要物質及形式真溶液（分子一離工分散系）200nm其離子價的乘積。正、負離子懸濁液和乳濁液，大多數微勺當量濃度之和相等。1eq/L=1000meq/L。地下水中分布最廣、含量較多的離子（七種）：Cl-、SO42-、HCO3-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+。低礦化水中以HCO3-、Ca2+、Mg2+為主

4、；中等礦化水，陰離子常以SO42-為主，陽離子為Ca2+、Mg2+咼礦化水以Cl-、Na+為主；TDS異常高的地下水中以氯和鈣為主的原因：鈣的硫酸鹽，特別是鈣、鎂的碳酸鹽，溶解度最小；隨著TDS增大，鈣、鎂的碳酸鹽首先達到飽和并沉淀析出，繼續增大時,鈣的硫酸鹽也飽和析出。因此，高礦化水中便以易溶的氯和鈉占優勢(由于氯化鈣的溶解度更大，故在TDS異常高的地下水中以氯和鈣為主)。研究地下水中氣體成分的意義：對地下水中氣體成分的研究有助于對地下水起源和成因的判別和解釋；水中的氣體成分決定著含水層水文地球化學環境的性質；某些氣體成分決定著地下水具有一定的特殊性能，如醫療礦水中的碳酸水和硫化氫水就是由于

5、CO2和H2S在水中的含量較高所決定的。總溶解固體：是指水中溶解組分的總量，它包括溶于水中的離子、分子及絡合物，但不包括懸浮物和溶解氣體含鹽量：是指水樣各組分的總量，其單位以mg/L或g/L表示。這個指標是計算值，它與總溶解固體的差別在于無需減去1/2HCO3-。硬度也稱總硬度，它是碳酸鹽硬度、非碳酸鹽硬度的總和。硬度一般以水中的鈣和鎂來量度，4其計算方法是鈣和鎂的毫克當量總數乘50水總硬度是指水中Ca2+、Mg2+的總量，它包括暫時硬度和永久硬度。水中Ca2+、Mg2+以酸式碳酸鹽形式存在的部分，因其遇熱即形成碳酸鹽沉淀而被除去，稱之為暫時硬度；而以硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物等形式存在的部分，因

6、其性質比較穩定，不能夠通過加熱的方式除去，故稱為永久硬度。鈉吸附比:以符號“SAR”表示，其數值按下式計算：SAR無量綱，Na+、Ca2+、Mg2+單位為meq/L。sodiumadsorptionratioSAR是評價灌溉水水質的一個有用指標生化需氧量；是指水體中的微生物在降解水中有機物的過程中所消耗的氧量，以mg/L表示，以符號“BOD”代表(BiochemicalOxygenDemand)。化學需氧量；是指釆用化學氧化劑氧化水中有機物和還原性無機物所需消耗的氧量，以mg/L表示，以符號“COD”代表總有機碳：是指水中各種形式有機碳的總量，以mg/L表示，以符號“TOC”代表(TotalO

7、rganicCarbon)氧化還原電位：是表征水體氧化還原狀態的一個綜合性物理化學指標，一般以符號Eh”代表，其單位為v或mV，如Eh值為正值，說明水系統處于氧化狀態；女口Eh值為負值，說明系統處于還原的狀態。堿度：是表征水中和酸能力的一個綜合性指標。一般地下水的堿度主要決定于水中HCO3-、CO32-的含量。可直接測定，也可通過計算求得。計算方法是HCO3-和CO32-毫克當量/升的總和乘50，以CaCO3表示，其單位是mg/L，稱碳酸鹽堿度酸度：是表征水中和強堿能力的一個綜合性指標。總酸度與水中的氫離子濃度并不是一回事。氫離子濃度表示水中呈自由離子狀態的H+數量，而總酸度則表示了中和過程中

8、可與強堿反應的全部H+數量，酸度以CaCO3表示，單位是mg/L。陰陽離子平衡的檢驗分析結果中一些計算值的檢驗根據碳酸平衡關系的檢驗其他的檢驗方法庫爾洛夫式橫線上下：表示陰陽離子一分別按毫克當量百分數自大到小順序排列，小于10%的離子不予表示。（2）橫線前：依次表示特殊成分、氣體成分、TDS（以字母M為代號）,單位為g/L;（3）橫線后：以字母t為代號表示以攝氏計的水溫及PH值第二章與地下水化學組分形成有關的主要地球化學過程溶解與沉淀過程、氧化還原過程、離子交換過程、蒸發濃縮過程、混合過程生、物化學過程（微生物參與）Gr=-RTInK式中AGr為反應的標淮自由能變化（kJ/mol）;R為氣體常

9、數（0.008314kJ/mol）;T為絕對溫度；K為平衡常數IgK=-0.175AGr（kJ/moI）因此，為了求得不同深度下的K值，可利用標準焓變化與平衡常數K的關系式，即范特霍夫（VantHoff）式：-=1212113.2lglgTTRHKKr式中：T1為參比溫度，一般為298.15K;T2為所求溫度；K1和K2分別為參比溫度及所求溫度的平衡常數；AHr為反應的標準焓變化（kJ/mol）;R為氣體常數（kJ/mol）。.離子強度I的計算公式：iimZI2211=式中：乙為離子的電荷數；mi為離子的濃度（mol/L）理想溶液：溶液中離子之間或分子之間沒有相互作用。地下水是一種真實溶液，不

10、是理想溶液；水中離子（或分子之間）存在各種相互作用，包括相互碰撞及靜電引力作用。作用的結果是，化學反應相對減緩，一部分離子在反應中不起作用了。因此，如果仍然用水中各組分的實測濃度進行化學計算，就會產生一定程度的偏差。為了保證計算的精確程度，就必須對水中組分的實測濃度加以校正，校正后的濃度稱為校正濃度，也就是活度。質量作用定律中，濃度是以活度表示的。活度是真實濃度（實測濃度）的函數，一般情況下，活度小于實測濃度。溶解作用分類全等溶解（Congruentdissolution）礦物與水接觸產生溶解反應時，其反應產物都是溶解組分+NaClNaCl不全等溶解（Incongruentdissolutio

11、n）礦物與水接觸產生溶解反應時，其反應產物除溶解組分外，還包括一種或多種新礦物或非晶質固體組+OOHH4(2910)KAlSi2+AlSiO+KSiOHOH283225444同離子效應及鹽效應(Common-ionEffect):一種礦物溶解于水溶液中，如若水溶液中有與礦物溶解相同的離子，則這種礦物的溶解度就會降低，這種現象在化學中稱為同離子效應。鹽效應：礦物在純水中的溶解度低于礦物在高含鹽量水中的溶解度，這種含鹽量升高使礦物溶解度增大的現象，在化學上稱為鹽效應。鹽效應發生的主要原因是：水中含鹽量升高，離子強度也升高，而活度系數則降低。鹽效應和同離子效應可以同時存在。就對溶解度的影響而言，同離

12、子效應大于鹽效應。因此，在鹽效應和同離子效應同時存在時，鹽效應往往可忽略;包氣帶及含水層中大部分的硅鋁酸鹽礦物的溶解反應，多屬非全等溶解。這種溶解反應在地下水化學成分的形成和演變中有重要作用。除了硅鋁酸鹽外，如果含水系統中同時存在多種礦物，雖然單個礦物的溶解均屬全等溶解，但由于多種礦物的存在且溶解度不同，可能產生一種礦物溶解，另一種礦物沉淀。這類溶解也是非全等溶解溶度積：當難溶電解質溶于水形成飽和溶液時，溶液中同時存在溶解離子和未溶解的固體。按照質量作用定律，在給定的溫度壓力下，溶液中相應方次的離子的活度乘積是一個常數，稱為平衡常數K,對于難溶鹽，這個常數稱為“溶度積”，或者“溶度積常數”。溶

13、解度：在給定的溫度壓力下，達到溶解平衡時，溶液中溶解物質的總量，單位：mg/L。溶解度：在給定的溫度壓力下，達到溶解平衡時，溶液中溶解物質的總量，單位：mg/LbadcBADCK=當達到溶解平衡時：按質量作用定律，當上述反應達到平衡時，上式右邊稱為活度積，以“AP”表示，如果所有組分均為離子，則稱為離子活度積，以“IAP”表示。飽和指數：是確定水與礦物處于何種狀態的參數，以符號SI”表示。1=KIAPKAP或，反應向右進行或若1IAPKAP，反應向左進行或若1KIAPKAPlgIAPSIK=如果一種化學元素在含水層固體中的含量很小，則只有當地下水由此，SI的數學表達式為：以CaCO3與水的反應

14、為例：-+=2323COCaCaCO-+=232COCaKSI=0水與CaCO3達到溶解平衡狀態SI0，CaCO3處于過飽和狀態SI0，CaCO3處于非飽和狀態，CaCO3繼續溶解。無論是全等溶解還是非全等溶解，其結果不但改變了地下水系統中固體物質的成分，而且也使得水的化學成分產生了相應的變化。流動途徑及其在含水層中的滯留時間都較長時，該化學元素才有在地下水中大量富集的可能。如元素氯在含水層固體中的含量通常并不高，但在滯留時間為數千年的深層地下水中，可發現氯離子濃度相當高的地下水。說明地下水中氯的含量不是由其在固相中的含量決定的，只要地下水的流動途徑及其在含水層中的滯留時間均較長，就有可能在地

15、下水中大量富集。硅、鋁、鐵等元素在鋁硅酸鹽礦物中的含量通常都比較高，但它們在地下水中的含量一般則較低，這主要是由于鋁硅酸鹽礦物風化所形成的次生礦物在地下水中的溶解度較低而造成的。這些次生礦物包括非晶質或部分結晶的二氧化硅(SiO2)、非晶質AI(OH)3或三水鋁石、粘土礦物、氫氧化鐵(Fe(OH)3等。由于這些礦物在常見的pH和Eh條件下溶解度很低，從而使得含水介質中的主要元素不能成為地下水中的主要組分。溶液中溶解CO2的濃度取決于與其平衡的大氣CO2的分壓Pco2，可以根據亨利定律由下式計算：232PcoKCOHH?=在一定溫度下，氣體在液體中的飽和濃度與液面上該氣體的平衡分壓成正比。閉系統

16、：該系統與大氣沒有CO2交換，水與碳酸鹽間的溶解反應所消耗的CO2得不到補充，碳酸鹽的溶解受到CO2的控制，這種系統稱為閉系統。閉系統的特征是Ca2+、HCO3-濃度較低，而PH值較高；最后達溶解平衡的pCO2值小于原始值，一般在10-2個大氣壓左右。開系統：該系統與大氣有CO2交換，水與碳酸鹽間的溶解反應所消耗的CO2可不斷的得到補充，碳酸鹽的溶解不受CO2的控制，這種系統稱為開系統。開系統的特征是Ca2+、HCO3-濃度較高，而PH值較低；水中pCO2值一般保持定值，其范圍一般在10-2-10-3個大氣壓左右。不同pH值時，三類碳酸化合物在CT中所占的相對比例該圖可用于：檢驗測試結果是否可

17、靠;可根據pH值求出水中各種碳酸化合物的相對含量。標準氧化還原電位：在標準狀態下，金屬與含有該金屬離子且活度為1mol的溶液相接觸后達到反應平衡時的電位稱為該金屬的標準電極電位。由于目前尚不能以實驗方法測定單電極與溶液之間的界面電勢差，故一般以標準氫電極(設其任何溫度下的電極電位為零)為發生氧化作用的負極，將待測電極作為發生還原作用的正極，組裝成原電池來測得電池電動勢，即為該電極的標準電極電位。標準氧化還原電位：每個半反應式都有E0值，半反應中物質的氧化態和還原態稱為相應的氧化還原電對，例如，氧化還原電對Pb2+/Pb的標準氧化還原電位記作E0Pb2+/Pb。能斯特方程(NernstEquat

18、ion)氧化還原電位(Eh):在實際的系統中，參加氧化還原反應的組分的活度一般都不是1mol，該反應在達到平衡時的電位稱為氧化還原電位，以Eh表示，單位為V。表示Eh值與E0值和反應組分的活度之間關系的方程稱為能斯特方程：lnEh0還原態氧化態nFRTE+=R為氣體常數，F為法拉第常數，n為反應的電子數，T為絕對溫度，氧化態與還原態分別為氧化態與還原態的活度。電子活度與pE電子氧化劑還原劑n+?水中電可以用電子活度來衡量氧化還原性，記為：pE=-lge子活度高，pE小，還原性強；水中電子活度低，pE大，氧化性強。pE與Eh樣，指示了氧化-還原反應中環境給出或接受電子的傾向pE與Eh之間的關系：

19、在標準狀態下：pE=16.89Ehn-電子轉移數R氣體常數（8.313焦耳）F法拉第常數（96.564KJ/V）T-絕對溫度7.氧化還原平衡氧化還原反應是一種可逆反應，因此它也服從化學平衡規律，可用質量作用定律來描述，并有相應的平衡常數。對于一般的半反應來說：aA+bB+ne=cC+dD按質量作用定律可寫為：nbadcKeBADC按此式可由反應達到平衡時組分的濃度推算pE值Eh-pH圖以氧化還原電位（Eh）為縱坐標，溶液的酸堿度（pH）為橫坐標，各種溶解組分及固體組分穩定場的圖解，稱作Eh-pH圖，也稱為穩定場圖。Eh-pH圖只是表示在標準狀態下，氧化還原反應達到平衡狀態時，水溶液中各種溶解組

20、分及固體的穩定場，而天然地下水系統通常都偏離平衡狀態。Eh-pH圖能預測在一定Eh-pH范圍內，可能出現的溶解組分及固體種類，但不能預計其反應速率。實際資料表明，產于不同環境中的天然水及其所含元素和化合物都有一定的Eh-pH范圍。而且都不會超過水的穩定場。根據地下水所含特殊組分（可指示氧化-還原條件）的類別，可分為以下幾種氧化還原體系：氧體系硫體系有機化合物氧化-還原體系金屬元素氧化-還原體系氮體系巖土顆粒表面帶有負（或正）電荷，能夠吸附陽（或陰）離子。一定條件下，巖土介質將吸附地下水中某些陽（或陰）離子，而將其原來吸附的部分陽（或陰）離子轉入地下水中，這一過程稱為吸附作用。氣體和液體中的物質

21、在固體表面均有吸附現象，即吸附是一種固體表面反應，又稱界面物理化學作用永久電荷：在礦物晶格內因同晶替代所產生的電荷，由于同晶代替是在礦物形成時產生的，因而這種電荷在產生后就不會改變，稱為永久電荷可變電荷：在固體表面因化學離解而形成的電荷，其電性與電荷數量常常隨介質dH值的改變而發生變化，故稱為可變電荷物理吸附：帶有電荷的固體顆粒表面依靠靜電引力吸附液相異性離子的現象。吸附在顆粒表面的離子，在一定條件下，可被液體中另一種離子所替換，因此物理吸附又稱“離子交換”化學吸附：固體表面通過化學鍵吸附液相中的離子的現象。被吸附的離子進入礦物顆粒的結晶格架，成為晶格的一部分，它不可能再返回溶液，是一種不可逆

22、反應，也稱為“特殊吸附”吸附劑的吸附能力可用吸附量表示吸附量定義為：一定條件下達到吸附平衡后，單位質量的吸附劑所吸附的吸附質的質量式中，G為吸附量；x為總吸附量；m為吸附劑質量陽離子交換容量：表示吸附劑吸附能力的參數。在地質學和土壤學中常用陽離子交換容量DEC（CationExchangeCapacity）表示巖石、礦物和松散沉積物的吸附量。單位為meq/100g,其含義是每百克干土（巖）所含的全部交換性陽離子的毫克當量數。影響CEC值的因素該沉積物里吸附劑的數量和種類該沉積物顆粒大小：沉積物的顆粒越小，其比表面積越大，CEC值也越高，故細粒相沉積物具有較大的CEC值pH：般來說，土壤的可變負

23、電荷的數量將隨dH的增加而上升，CEC值也隨之上升，但對于特定沉積物而言，對某種離子的最大吸附量都對應于相應的pH值固體顆粒表面電荷與介質的pH值有較大的相關性。其性質或數量上都是介質pH值的函數pH值低時，正的表面電荷占優勢，吸附陰離子pH值高時，負的表面電荷占優勢，吸附陽離子pH值為中間值時，表面電荷為零，這一狀態稱為零點電位，該狀態下的dH值稱為零點電位pH值，記為pHz,是表面電荷性質的分界點：pHpHz,表面電荷帶正電，吸附陰離子；反之亦然陰離子吸附：pH值小于pHz值時，巖土顆粒表面帶正電荷，可吸附陰離子陽離子交換影響陽離子吸附親合力的因素：對于同價離子，吸附親合力隨離子半徑的增加

24、而增加，隨水化程度的增加而降低；離子半徑越小，水化程度越高，吸附親合力越低般來說,高價離子的吸附親合力高于低價離子的吸附親合力定溫度條件下，某溶質的液相濃度與固相濃度之間存在一定的關系，該關系在直角坐標系內可以用曲線（或直線）的形式表達，該曲線（或直線）即稱為等溫吸附線，相應的數學方程式稱為吸附等溫方程第三章彌散現象主要是由于兩方面的因素綜合作用而形成的。一是液體體系的微觀運動速度與宏觀運動速度的不一至性；二是所考慮的a組分（某種示蹤劑）的微觀運動速度與流體體系的微觀運動速度的不一致性。因此，可以更簡捷地說，流體動力彌散現象是由于與微觀和宏觀深度的不致性所引起的。要是當兩者速度大小不一而引起的

25、；橫向彌散主要是當由于V方向大偏離平均速度方向而引起的。縱向彌散與橫向彌散通常總稱為機械彌散或對流擴散。另外，Va與V的不一致性也導致Va流線與V流線的不一致性，弓I起示蹤劑的另一種彌散，通常稱之為溶液中的分子擴散。由于示蹤劑濃度在空間上分布的不均勻性是引起Va與V偏離的主要原因，所以通常把由于示蹤劑濃度分布的不均勻性而引起的彌散稱為分子擴散。顯然，分子擴散與機械彌散是同時發生并互相影響的。因為，一方面示蹤劑濃度梯度的存在影響著Va的大小和方向，而Va的大小和方向又影響著V及的大小和方向，影響著V與的偏離程度;另一方面，及V的大小和方向又影響著Va的大小和方向，影響著Va與V的偏離程度。機械彌散中蘊含著分子擴散的作用；機械彌散與分子擴散，總稱為流體（水）動力彌散。由于彌散作用所引起的單位時間通過單位溶液面積的溶質質量，稱為彌散質量通量，簡稱為彌散通量。彌散通量可分為分子擴散通量與機械彌散通量兩種。它們分別是由于分子擴散作用與機械彌散作用所引起的質量通量