1、第六章 對映異構 (enantiomerism)第一節物質的旋光性一、平面偏振光和旋光性二、旋光儀和比旋光度第二節對映異構現象與分子結構的關系一、對映異構現象的發現二、手性 三、對稱因素和手性分子判據 第三節含一個手性碳原子化合物 的對映異構一、對映體、外消旋體二、構型表示方法-費謝爾投影式三、絕對構型與相對構型 四、 R、S 命名規則第四節含兩個手性碳原子化合物 的對映異構一、含兩個不相同手性碳原子的化合物二、含兩個相同手性碳原子的化合物第五節環狀化合物的立體異構一、環丙烷衍生物二、對映異構第六節不含手性碳原子化合物的對映異構一、含手性軸的化合物二、含手性面的化合物三、含有其他手性中心的化合

2、物 第七節外消旋體的拆分第八節不對稱合成簡介第九節親電加成反應的立體化學一、實驗事實二、推測反應歷程同分異構構造異構立體異構碳架異構位置異構官能團異構互變異構構型異構順反異構對映異構構象異構對映異構：是指分子式、構造式相同，構型不同，互呈鏡像對映關系的立體異構現象。例如:肌肉乳酸： mp: 53乳糖發酵乳酸： mp: 53乳酸: C3H6O3D20= +3.82D20= -3.82mp: 16.8酸奶中分離出的乳酸 ：D20= 0為什么要研究對映異構呢？ 1天然有機化合物大多有旋光現象。2物質的旋光性與藥物的療效有關。3用于研究有機反應機理。一、平面偏振光和旋光性光波的特點：第一節物質的旋光性

3、這種只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光 (plane-polarized light) 或簡稱偏振光。Nicol棱晶2物質的旋光性 能使平面偏振光振動平面旋轉的物質稱為物質的旋光性，具有旋光性的物質稱為旋光性物質（也稱為光活性物質）。使平面偏振光振動平面旋轉的性質旋光性(optical activity)使平面偏振光振動平面旋轉的物質旋光性物質（光學活性物質）使平面偏振光偏按順時針方向旋轉右旋體(+)使平面偏振光按反時針方向旋轉左旋體(-)旋光性物質使振動平面旋轉的角度旋光度，通常用表示。 例：肌肉乳酸 + 3.8m2kg-1 發酵乳酸 - 3.8m2kg-1二、旋光儀和比旋光度旋光儀的工作

4、原理檢偏棱晶旋轉的角度 旋光度測量旋光性物質-旋光度受溶液的濃度、盛液管的長度、溫度、所用光波長影響20：溫度D: 鈉光源D線-589.3nm 2. 比旋光度 1 mL 含 1 g旋光性物質濃度的溶液，放在 1 dm（10cm）長的盛液管中測得的旋光度比旋光度例：肌肉乳酸 + 3.8m2kg-1 發酵乳酸 - 3.8 m2kg-1: 測定的旋光度(+右旋，-左旋) t : 測定時的溫度();: 測定時光源的波長(一般為鈉光,=589.3nm); l : 盛液管的長度(dm);B: 溶液的質量濃度(g/mL)若所測物質為純液體，計算比旋光度時，只要把公式中的B換成液體的密度即可。旋光度和比旋光度

5、之間的轉化：純溶液的比旋光度：比旋光度：旋光度：可根據旋光度和比旋光度，計算溶液濃度注意區別：WXG-4圓盤旋光儀（教學型）精密旋光儀一、對映異構現象的發現1. 巴斯德的發現（1848年）左右旋酒石酸鈉銨分子第二節對映異構現象與分子結構的關系2. 不對稱碳原子 一個碳原子上連有四個不同基團。特點：1）四個基團在不對稱碳原子周圍有兩種排列形式，即兩種空間構型。2）兩種構型互為鏡像，外型相似但不能重疊。二、手性 相似而不重合1. 手性（chirality ） 物質分子與其鏡像相似而不重合的特征。生活中的手性：沙利度胺，右旋有鎮靜作用，左旋致畸有關 植物中的手性太陽系的所有天體（包括小行星）都是按照

6、右旋方向旋轉的。宇宙中的手性藝術中的手性具有手性的分子手性中心：手性碳 手性氮 手性磷 （1） 如何判斷分子是否有手性？（2）是否有手性碳的分子一定有手性？沒有手性碳的分子一定沒有手性？思考三、對稱因素和手性分子判據 1. 對稱因素(symmetry factor)（1）對稱面:可把分子分割成兩部分的平面，一部分正好是另一部分的鏡像，這個平面稱為對稱面。例2:（E）-1,2-二氯乙烯 例1：1,1-二氯乙烷有對稱面有對稱面（2）對稱中心 i：分子中有一點i，通過i點畫任何直線，如果在離i點等距離的直線兩端有相同的原子或基團，則點i稱為對稱中心。 例：（3）對稱軸 Cn：穿過分子畫一直線，分子以

7、它為軸旋轉360/n 后，可以獲得與原來分子相同的形象，這一直線為分子的n重對稱軸。 Cn：= 360/旋轉角度 例 ： n = 360/180=2C6環丁烷C4苯C2反-1,2-二氯環丙烷C2反-1,2-二氯乙烯2. 手性判據有對稱面的物質與其鏡像可重合，無手性有對稱中心的物質與其鏡像可以重合，無手性。有手性 (分子和鏡像不能重合)反-1,2-二氯環丙烷有無對稱軸不能作為判斷分子有無手性的依據有手性(分子和鏡像不能重合)判別手性分子的依據既無對稱面也沒有對稱中心的，一般可判定為是手性分子。該分子就具有手性, 就有旋光性和對映異構體;對稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據 判斷下列分子是否有手

8、性：一、對映體（enantiomers ）第三節含一個手性碳原子化合物的對映異構 兩種立體異構體互呈物體與鏡像的對映關系，互為對映異構體。對映異構體都有旋光性，其中一個是左旋的，一個是右旋的, 所以對映異構體又稱為旋光異構體。 具有一個手性碳原子的化合物 含1個手性碳的化合物，沒有對稱中心、對稱面，故有手性，與其鏡像不能重合，互為對映體。對映體的特點： 1）分子中各原子間距離相等，物性和化性一般相同； 2）的度數相同，方向相反； 3）手性環境下性質不同，反應速率也有差異。二、外消旋體(racemic forms) 等量的左旋體和右旋體的混合物稱為外消旋體，一般用（）來表示。 旋光性 物理性質

9、化學性質 生理作用 外消旋體 不旋光 mp 18 基本相同 各自發揮其作用 對映體 旋光 mp 53 基本相同 旋體的生理功能外消旋體與對映體的比較（以乳酸為例）：外消旋體特點：1. 不顯示旋光性(中和)；2. 其他物理常數也有差異(如m.p)；3. 化學活性為其有效對映體的一半 (如合霉素抗菌能力為其左旋體的一半)。1. 立體結構式三、構型表示方法2. 費歇爾（Fischer）投影式 投影規則：“橫前豎后 、碳鏈豎立”碳鏈盡量放在垂直方向上，氧化態高的在上邊，氧化態低的在下邊，其他基團放在水平方向上；垂直方向要伸向紙面后方，水平方向伸向紙面前方（“橫前豎后”）；將分子結構投影到紙面上，橫線豎

10、線的交叉點表示碳原子。注意：1）Fischer式不能離開紙面翻轉；沿紙面旋轉180，構型不變；旋轉90，得到對映體；COOHOHHCCH3COOHOHHCCH32）Fischer式中，固定一個基團，另外三個基團順時針或逆時針調換位置，構型不變；COOHOHHCCH3COOHOHHCCH33）Fischer式中，任意兩個基團互換位置1次，得到對映體，互換2次，得到原物。COOHOHHCCH3COOHOHHCCH32. 費歇爾投影式與其他構型式的轉換（1）楔形式碳鏈上的甲基、乙基向后方ClHCCH3HCClCH3CH3CH3ClClHHCC寫出下列有機物的費歇爾投影式交叉式重疊式豎立（2）鋸架式（

11、3）紐曼式交叉式重疊式相對構型-D,L命名法相對構型(relative configuration)是以甘油醛構型為參照標準而確定的構型。絕對構型- R,S命名法絕對構型(absolut configuration)是指分子中多個原子或基團在空間排列的真實情況。 立體構型標記方法四、相對構型-D,L命名法D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛在不涉及手性碳原子的前提下，通過化學反應可以從D(+)甘油醛得到的，或能夠生成D(+)甘油醛的，即為D型 注意：D和L只代表構型，而與旋光方向無關。 D-(+)-葡萄糖D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸L-(+)-古羅糖D、L與 “+、-” 沒有必然的聯系應用

12、：糖類及氨基酸類化合物中 L-丙氨酸（一）命名原則1. C*的四個基團按“次序規則”從大至小排列：a b c d；2. 最小基團離視線最遠處；3. abc 順時針排列為 R型 abc 逆時針排列為 S型五、絕對構型-R，S命名原則（重點）SRabc 順時針R型逆時針S型（二）不同構型式中手性碳的R,S標定方法1. 楔形式RSSR近變遠不變(2R, 3S)-2,3-二氯丁烷(2R,3R)-2,3-二氯丁烷2. 費歇爾投影式SRRS橫變豎不變（2R,3S)-(2S,3S)-(2R,3S)-3. 鋸架式(2R,3S)-4. 紐曼式(2S,3S)-簡便判斷規則： “近變遠不變，橫變豎不變”逆時針R構型

13、；順時針S構型。沿基團大中小旋轉 （平面上）R-甘油醛S-甘油醛若最小基團在豎鍵上：沿基團大中小旋轉 （平面上）順時針R構型；逆時針S構型。若最小基團在橫鍵上：費謝爾投影式中練習：用R、S構型法命名下列化合物構型。RSRSRSSS(R)-(+)-甘油醛 (R)-(-)-乳酸 旋光方向(-)、(+)由實驗測定，構型R、S由分子的實際構型判定。因此，它們沒有必然的對應關系。 （R）構型的對映體一定是（S）構型。 右(+)旋體的對映體一定是左(-)旋體。注意：一、含兩個不相同手性碳原子的化合物第四節含兩個手性碳原子化合物的對映異構1. 光學異構體數目2n以氯代蘋果酸為例：與為對映體；與為對映體；與或

14、，與或之間的關系？非對映異構體2. 非對映異構體(diastereomers)的特點 當分子中有兩個或兩個以上的手性中心時，就有非對映異構現象存在。 1、 物理性質不同（熔點、沸點、溶解度等）。2、 比旋光度不同。3、 旋光方向可能相同也可能不同。4、 化學性質相似，但反應速度有差異。 光活異構體數目 = 2n ; (n=不同手性碳原子數)外消旋體數目= 2n-1 對映體數目 2n 1 （對）二、含兩個相同手性碳原子的化合物當兩個手性碳所連的四個基團完全相同時，兩個手性碳是相同的，如酒石酸。 *D20 +12 -120 0() 外消旋體酒石酸內消旋體酒石酸meso-酒石酸RRSS對映體RS同一

15、物質RS2. 內消旋體（meso） 分子內部形成對映兩半的化合物(有對稱面)。 特點：1）分子有對稱面，沒有旋光活性。2）是純物質。注意：內消旋體與外消旋體比較RS外消旋體與內消旋體的區別： 不同之處： 外消旋體：是混合物，可拆分出一對對映體。 內消旋體：是化合物，不能拆分。共同之處：二者均無旋光性，但本質不同。 故不能說含手性碳原子的分子一定有手性有n個相同手性碳原子數時：對映異構體數目 = 2n-1 、內消旋體數目 = 2(n/2)-1 , (n=偶數)；對映異構體數目 = 2n-1 、內消旋體數目 = 2(n-1)/2 ，(n=奇數)；寫出2,3-二氯丁烷的Fischer投影式。 SSR

16、RSR(2R,3R) -2,3-二氯丁烷(2S,3S) -2,3-二氯丁烷(2R,3S) -2,3-二氯丁烷一、環丙烷衍生物 第六節環狀化合物的立體異構若兩個取代基不同時(1S,2R)-1-甲基-2-氯環丙烷(1R,2S)-1-甲基-2-氯環丙烷(1R,2R)-1-甲基-2-氯環丙烷(1S,2S)-1-甲基-2-氯環丙烷(1R,2S)無旋光性 (1R,2R) 若兩個取代基相同時(1S,2S) 內消旋體對映異構體二、 環己烷衍生物 對環己烷構象引起的手性現象可不考慮，并可直接用平面六邊形表示。內消旋體1,2-二取代的環己烷例：1,3-二甲基環己烷1,3-二取代的環己烷寫出以上三種立體異構體的椅型

17、構象，并指出哪個是優勢構象？優勢構象相當相當1,4-二取代的環己烷有對稱面有對稱面小結：判別單環化合物的旋光性（手性）無旋光性有旋光性 有旋光性的化合物就存在對映異構，就是手性化合物。無旋光性無旋光性無旋光性有旋光性有旋光性無旋光性有旋光性無旋光性無旋光性有旋光性無旋光性無旋光性 鍵相互垂直 所形成的平面也相互垂直 1. 具有丙二烯類結構的化合物第七節不含手性碳原子化合物的對映異構體一、含手性軸的化合物含手性軸及手性面化合物的對映異構共軸（C-C-C）不共面當ab、cd，分子有手性。當a=b或c=d，可找到對稱面m，分子無手性。手性軸是否有手性？旋轉受阻，兩個苯環不能在同一平面上兩個苯環成一定

18、角度2. 具有聯苯類結構的化合物(1)苯環上無取代基、有小取代基或苯環上有兩個相同基團時，分子有對稱面，無手性。(2)當苯環鄰位連接兩個體積較大的不同取代基時，分子沒有對稱面與對稱中心，有手性。3、螺環型化合物與鏡像無法重合，是手性分子與丙二烯型化合物相似，只要分子中沒有對稱面、對稱中心，就有手性，也就有對映異構的存在。二、含手性面的化合物有些分子雖然不含手性碳原子，但分子內存在一個扭曲的面，這種因分子內存在扭曲的面而產生的對映異構體稱為含手性面(chiral plane)的對映異構體。三、含有其他手性中心的化合物 手性氮 手性磷 手性硫右旋體50%左旋體50%第八節外消旋體的拆分手性拆分RR

19、RRRRRRRRRRRRRSSSSSSSSSSSRRRSSSSSSSSSSSSSSRRRRRRRRRRRRRRSRRRRRRS手性拆分1. 化學法2. 生化法3. 晶種結晶法4.手性色譜法手性拆分：將外消旋體的兩個對映體分開使之成為純凈的左旋體或右消旋體。1. 化學法（例：拆分外消旋的（）酸）常用拆分試劑：天然手性生物堿：(-)-馬錢子堿、(-)-奎寧、(-)-番木鱉堿、(+)-辛可寧；手性酸：酒石酸、樟腦磺酸。 3. 晶種結晶法SRSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSRRRRRRRRRRRRRRRSSSSSSSSSSSRR+ 母液（R）2. 生化法 生物體中的酶或細菌等具有專一性，當它們與外消旋體作用時，只能使代謝外消旋體中的一種，而使另一種對映體得到分離。4 色譜法 在色譜柱中用手性物質作固定相，可以直接將對映體分開。GC用手性柱HPLC用手性柱對映體過量百分數即一個對映體超過另一個對映體