1、2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎114-1 化學反應的質量守恒分析第十四章 化學熱力學基礎14-2 熱力學第一定律在化學反應中的應用14-3 理論燃燒溫度14-4 熱力學第二定律在化學反應中的應用14-5 化學平衡和平衡常數14-6 化學平衡和溫度、壓力及組成的關系14-7 離解和離解度14-8 絕對熵和熱力學第三定律2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎2 化學反應方程式反應物質的質量守恒關系式。如甲烷在氧中燃燒，其化學反應方程式為甲烷在空氣中完全燃燒，有 當過量空氣量為50%時，甲烷燃燒的化學反應方程式為工程上，燃燒總是在空氣中進行，空氣： 過量空氣量：空氣量大于其理論值

2、的百分率。14-1 化學反應的質量守恒分析，。2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎3 過量空氣量少時，出現不完全燃燒。如過量空氣量為10%，5%的碳生成一氧化碳，則甲烷燃燒化學反應方程式為工程中大部分燃燒過程都屬于不完全燃燒反應。 空氣燃料比空氣量與燃料量的比值。如果按物質的量之比計算，稱為摩爾空氣燃料比；按質量之比計算，則稱為質量空氣燃料比。例如對于上述甲烷的燃燒反應，按完全燃燒的理論值提供空氣量時，空氣燃料比的數值為摩爾空氣燃料比：質量空氣燃料比：2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎414-2 熱力學第一定律在化學反應中的應用 化學反應過程中能量轉換的關系可以表示為 Q(U

3、PUR)+Wtot式中：Q為反應熱，即化學反應中系統和外界換熱量；Wtot為反應系統對外所作的各種功的總和，包括容積變化功和其他各種有用功如電磁功等；UP為生成物的熱力學能；UR為反應物的熱力學能。 在計算反應系統的UP及UR時，要考慮分子的內部化學能。 定壓反應中，能量轉換關系為Qp (UPUR) +p(VPVR)即 Qp HPHR定容反應中，能量轉換關系為 QVUPUR2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎5 ：當化學反應過程中反應系統不作有用功時，在定容和定壓反應這兩種特定的過程中，反應熱僅決定于生成物和反應物的狀態，而與反應過程經過的步驟無關。蓋斯定律 如碳定壓燃燒反應C+O2C

4、O2，若分兩步實施該反應過程，即C+0.5O2CO及CO+0.5O2CO2。 依式，碳燃燒生成二氧化碳時有式中，Hm為1mol物質的焓(摩爾焓)。分兩步實施該過程時有 及顯然有， ，即無論是一步實施還是兩步實施，碳燃燒生成二氧化碳的定壓反應過程，其反應熱相同。 2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎6燃燒在標準狀態下進行，實驗測得1mol碳燃燒時放出熱量393520J。按規定，標準狀態下Hm,C0、Hm,O20，故由上式可得CO2在標準狀態下焓的數值，即標準生成焓的值為 標準生成焓通過典型化學反應確定的各種物質在標準狀態下的焓的數值。每1mol物質標準生成焓用符號 表示。常用物質的標準狀

5、態焓可由熱工手冊查得。 規定：標準狀態(25、0.101325 MPa)下各種穩定元素的焓的數值為零。 例如，根據碳定壓燃燒過程C+O2CO2，按其能量轉換關系有 分析化學反應的能量轉換時，需確定反應前后系統熱力學能變化或焓變，因此需確定不同物質的焓及熱力學能數值間的關系。 2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎7 ，可按下式求得： 由于理想氣體的焓值僅與溫度有關，并利用熱容與焓的關系有 任意狀態下的焓 可見，只要已知反應物及生成物的標準生成焓，就可求得反應物及生成物的焓或熱力學能，從而可按能量方程式分析化學反應過程中的能量轉換關系。 2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎8 實際

6、燃燒反應均在定壓或定容條件下進行。 定溫-定壓條件下，燃料完全燃燒所釋放的熱量稱為該燃料的定壓燃燒熱，顯然Qp HPHR定溫-定容條件下，燃料完全燃燒所釋放的熱量稱為該燃料的定容燃燒熱，顯然QVUPUR燃燒熱的絕對值也稱為燃料的發熱量或熱值。 燃燒產物中有水蒸氣時，熱值可分為高熱值和低熱值。 低熱值燃燒生成物中水為氣態時所得的熱值。 高熱值燃燒生成物中水分凝結時所得熱值。 一般熱值測定裝置測得的為高熱值，但動力設備中燃燒產物溫度較高，其中的水分以氣態形式存在，所利用的為低熱值。2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎9 對于理想氣體上式可以寫成QpQV+ p(VPVR)按理想氣體狀態方程，

7、有p(VPVR) (nPnR)RT則 QpQV+ (nPnR)RT根據此式，可依QV或Qp的實驗數據求取另一個的數值。一般情況下，可近似取定壓燃燒熱和定容燃燒熱相等。工程手冊中可查得標準狀態下定壓熱值。 如果反應物和生成物中氣態物質都可作為理想氣體處理，則對于同一種燃燒反應，在相同溫度下其定壓燃燒熱和定容燃燒熱之間存在一個簡單的關系。定壓燃燒熱的關系式可以表示為Qp HPHR (UPUR)+p(VPVR)2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎1014-3 理論燃燒溫度 給定條件下的理論燃燒溫度定壓或定容條件下，燃料在給定的過量空氣中絕熱完全燃燒時，生成物所達到的溫度。 對定壓絕熱燃燒過程

8、，按定壓燃燒能量轉換關系，有HP HR即絕熱條件下進行定壓燃燒時，反應物的焓全部轉變成生成物的焓。根據焓和溫度的關系，可按照生成物的焓值，確定定壓燃燒系統的理論燃燒溫度。 對定容絕熱燃燒過程，按定容燃燒的能量轉換關系，有UP UR即在絕熱條件下進行定容燃燒時，反應物的熱力學能全部轉變成生成物的熱力學能。根據熱力學能和溫度的關系，可按照生成物的熱力學能的數值，確定定容燃燒的理論燃燒溫度。 第二定律用于化學反應，即要判斷反應的方向及確定達到化學平衡的條件。對于燃燒過程，是確定溫度、壓力和過量空氣量對燃燒完全程度的影響，以及計算燃燒不完全的程度。 對由系統及周圍物質組成的孤立系統，有dS+dS00

9、對于大多數可以按定溫-定壓或定溫-定容分析的化學反應，系統的溫度一定且與周圍環境溫度相同，因而有代入孤立系統熵增原理的表達式，有0按第一定律可得化學反應過程有用功表達式：2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎1114-4 熱力學第二定律在化學反應中的應用2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎12 定溫-定壓反應，T=T0, p=p0，Tds=d(Ts)， 由上式可得 定義：吉布斯自由能（函數） GHTS，為狀態參數。則有 對于可逆的定溫-定壓反應，系統可作出最大的有用功。即 (Wu) max G1G2即可逆的定溫-定壓過程中，系統所作的最大有用功等于系統吉布斯自由能的降低。 不可逆

10、定溫-定壓反應，其有用功的關系式可表示為，即由于不可逆因素的影響，系統所作的有用功小于最大有用功。 例如，蓄電池輸出的電功總是小于按電池內物質吉布斯自由能降低計算的最大有用功的數值。 一般情況下，當發生自發的不可逆化學反應時，Wu0，如燃燒反應。這時上式可簡化為dG0 ， G1G2 0即不作有用功時，自發的定溫-定壓反應過程必然向著使系統吉布斯自由能降低的方向進行。或者說，只有使系統吉布斯自由能減小的定溫-定壓反應過程才能自發地實現。 由于化學反應系統達到化學平衡時，系統內的化學組成不會再發生自發的變化，因而在化學平衡狀態下反應系統的吉布斯自由能不會再降低而達到極小值，即dG0 且 d2G0該

11、關系式可作為定溫-定壓反應系統達到化學平衡的判別條件。 2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎132022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎14 定溫-定容反應中，反應系統的有用功可表示為 亥姆霍茲自由能(函數) F ：FUTS。該式說明，在可逆的定溫-定容反應過程中，系統所作的最大有用功等于系統亥姆霍茲自由能的降低；而在不可逆的定溫-定容反應過程中，系統所作的有用功小于系統亥姆霍茲自由能的降低。一般情況下，當發生自發的不可逆反應時，反應系統不作有用功。于是，上式簡化為dF0 ， F1-F20即當不作有用功時，自發的定溫-定容反應總是使系統的亥姆霍茲自由能降低。換言之，只有使系統亥姆霍

12、茲自由能減小的定溫-定容反應過程才能自發地實現。 當定溫-定容反應系統達到化學平衡時，亥姆霍茲自由能不再降低而達到極小值，即有dF0 且 d2F0該式可以作為定溫-定容反應系統達到化學平衡的判別條件。 2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎1514-5 化學平衡和平衡常數 化學平衡是化學反應過程的一個重要性質。化學反應中，正向反應和逆向反應是同時發生的。aA+bBdD+eE 當正向和逆向反應強度相同時，達到化學平衡狀態。 反應系統所處溫度、壓力及初始時反應物中各物質含量不同，所達到的化學平衡的狀態不同。 根據反應系統G或F的變化，可判斷定溫-定壓或定溫-定容反應的發展方向及達到化學平衡時

13、的狀態。2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎16 理想氣體反應燃燒反應中的反應物和生成物都可看做理想氣體的化學反應。對理想氣體反應，反應系統中各組成氣體的性質可以像獨立存在一樣單獨進行計算。對反應系統中的某種氣體，當發生化學變化而其物質的量發生變化時，該氣體的吉布斯自由能的變化可以表示為dGd(nGm)ndGm+Gmdn *又按摩爾吉布斯自由能定義：GmHmTSm，可得dGmd(HmTSm)dHm(TdSm+SmdT)將熱力學普遍關系式TdSmdHmVmdp代入上式可得1mol氣體摩爾吉布斯自由能變化的關系式為 dGmVmdpSmdT反應系統中某種氣體的吉布斯自由能的變化可按上式和*求

14、得：dGn(VmdpSmdT)+Gmdn * 2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎17定溫-定壓的理想氣體反應：aA+bBdD+eE 即系統的吉布斯自由能變化為各氣體吉布斯自由能變化之和：式中，A、B、D、E為化學符號，a、b、d、e為物質的化學計算系數。設發生一微元反應，則按 式，定溫-定壓條件下(dT0、dp0)，反應系統中任何一氣體，如氣體A的吉布斯自由能變化為因各物質的物質的量的變化是根據反應方程式中相應的化學計算系數按比例變化的，按正向反應計算有 2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎18 所以反應系統的吉布斯自由能的變化可表示為 即系統的吉布斯自由能變化為各氣體吉布斯

15、自由能變化之和。或者可以表示為 式中，式中，G(T,p)為假設各組成氣體狀態不變，而有物質的量等于化學計算系數的反應物經正向反應形成為生成物時，反應系統所產生的吉布斯自由能的變化。于是，只要知道反應系統所處狀態下各組成氣體的摩爾吉布斯自由能Gm，就可按上式求得微元正向反應中反應系統吉布斯自由能的變化。式中， 為僅取決于溫度的常數。2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎19 溫度不變時，理想氣體吉布斯自由能變化可表示為或取0.101325MPa下的吉布斯自由能值為標準值 ，其僅是溫度的函數。于是，任何狀態下理想氣體摩爾吉布斯自由能可表示為 p的單位為MPa時，上式可直接表示為結合式和 式，

16、可得 2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎20 定溫-定壓反應達到化學平衡狀態時，dG(T，p)0。因此 令 定溫-定壓反應溫度一定，Kp即有確定值。將Kp代入G (T,p)表達式，可得，并定義Kp為平衡常數。微元定溫-定壓反應過程中系統吉布斯自由能變化為平衡常數Kp數值較大，正向反應相對較完全；反之，Kp值小，化學平衡時正向反應相對較不完全。2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎21 若有 Kp，則有dn0，即反應向正向發展； 若有 Kp ，則有dn0，即反應向逆向發展。 按熱力學第二定律，定溫-定壓反應總是向著使反應系統吉布斯自由能減小的方向發展，即微元反應過程中總是有 0。

17、因此，按式 各種常見平衡反應的lnKp可由熱工手冊獲得。 按照平衡常數的數值可判斷反應系統在其所處狀態下化學反應進行的方向：2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎22 對定溫-定容反應，系統的亥姆霍茲自由能FUTSHpVTSGpV在定溫-定容的理想氣體反應中，任意一組成氣體的亥姆霍茲自由能的變化可表示為dFdGd(pV)n (pdVmSdT)+Gmdn Gmdn而整個反應系統的亥姆霍茲自由能為可導出微元定溫-定容理想氣體反應中系統亥姆霍茲自由能的變化為從而可以得到和上述定溫-定壓反應相同的結論。 2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎23 復雜化學反應的平衡常數可利用簡單化學反應的

18、平衡常數通過計算求取。例如，化學反應可見因這兩個反應的平衡常數可分別表示為可把該反應看 做以下兩個化學反應：其平衡常數可表示為，2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎2414-6 化學平衡和溫度、壓力及組成的關系 當化學反應的溫度、壓力以及反應系統中各組成氣體的摩爾分數不同時，化學平衡的位置就不相同。 溫度對化學平衡的影響：求微分，有按壓力不變的條件取dG0表達式中的dp0，可得dG0S0dT。有或對平衡常數定義式 2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎25 吸熱反應中， ，則隨反應溫度提高(dT0)，平衡常數Kp增大； 放熱反應中， ，則隨反應溫度提高(dT0)，平衡常數Kp反而

19、減小。 代入平衡常數對數值的微分關系式中，可得范特霍夫方程式該式說明平衡常數隨反應溫度變化的關系與該溫度及0.101325MPa壓力下的反應熱 有關。 燃燒反應為放熱反應，故燃燒溫度越高，平衡常數越小，燃燒越不完全。2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎26 壓力對化學平衡的影響： 由分壓力和各組成氣體摩爾分數的關系piyi p，可得式中: p為反應系統處于化學平衡狀態下的壓力； nnPnRd+eab。 因反應溫度一定時Kp值確定，當反應系統壓力p變化時，化學平衡狀態下各組成氣體的摩爾分數將相應地發生變化。 當n0，即物質的量增大的反應，隨著壓力p提高，生成物的摩爾分數將減小，于是正向反

20、應變得不完全； 當n0，即物質的量減小的反應，隨著壓力p提高，生成物的摩爾分數將增大，于是正向反應趨于更完全； 當n0，即物質的量不變的反應，則化學平衡時系統內物質的摩爾分數與壓力無關。2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎27 反應系統中某種物質含量變化對化學平衡的影響： 將前式改寫為如下形式:反應溫度及壓力一定時， 為定值。若改變反應系統中某組成氣體含量，就會引起化學平衡狀態下各組成氣體摩爾分數的變化。 當增加某反應物的含量或減少某生成物的含量時，都將使其他反應物的摩爾分數減少以及使其他生成物的摩爾分數增加，從而使正向反應趨于更完全。因此，在燃燒反應中增加空氣燃料比即增加空氣的含量，

21、就可以使燃燒反應更完全。 綜上所述，可得出一條普遍規律：如果系統所處的外界條件發生變化，則系統的平衡位置也會相應地發生變化，且其作用總是趨于削弱外界條件變化所產生的影響。這個規律稱為平衡移動原理，或稱為列-查得里原理。 2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎2814-7 離解和離解度 化學反應中，正向反應總是伴隨著逆向反應，當二者速率相等時，反應不再發展，系統達到化學平衡。即始終不能實現完全反應。 化學平衡時，系統中除了反應物和生成物外，還包含有各種中間生成物。 分析處于化學平衡狀態的反應系統中各物質的分數時，為了便于分析，可把中間生成物看做是生成物因發生離解而形成較簡單的物質的結果，并把化學平衡狀態