1、物理化學電子教案第八章電能化學能電解電池第八章 電解質溶液8.1 電化學中的基本概念和電解定律8.2 離子的電遷移率和遷移數8.3 電解質溶液的電導8.4 電解質的平均活度和平均活度因子8.5 強電解質溶液理論簡介 8.1 電化學中的基本概念和電解定律電能化學能電解電池 電化學主要是研究電能和化學能之間的相互轉化及轉化過程中有關規律的科學。原電池和電解池電化學的用途電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬電池 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫學等方面都要用不同類型的化學電源。 電化學分析 電導分析、電位分析、庫侖分析和伏安法 生物電化學 生物體內氧化還原反應的熱力學和動力學；生物膜上電荷與物質的

2、分配和轉移功能；生物電現象等。A. 自由電子作定向移動而導電B. 導電過程中導體本身不發生變化C. 溫度升高，電阻也升高D. 導電總量全部由電子承擔第一類導體又稱電子導體，如金屬、石墨等能導電的物質稱為導電體，通常分為兩類：其特點： 8.1 電化學中的基本概念和電解定律原電池和電解池第二類導體又稱離子導體，如電解質溶液、熔融電解質等其特點：A. 正、負離子作反向移動而導電B. 導電過程中有化學反應發生C. 溫度升高，電阻下降D. 導電總量由正、負離子分擔固體電解質，如 等，也屬于離子導體，但本章以討論電解質水溶液為主。電勢高的極稱為正極，電勢低的極稱為負極；在外電路，電流從正極流向負極。原電池

3、中的兩極稱為正、負極 8.1 電化學中的基本概念和電解定律原電池和電解池電解池中的兩極稱為陰、陽極發生還原作用的極稱為陰極，發生氧化作用的極稱為陽極。 在原電池中，陰極是正極，陽極是負極；在電解池中，陰極是負極，陽極是正極。負載電阻正極負極ZnZnSO4溶液陽極CuCuSO4溶液Danill電池陰極電解質溶液-+電源電解池陽極陰極Faraday電解定律Faraday 歸納了多次實驗結果，于1833年總結出了電解定律 在電極界面上發生化學變化物質的質量與通入的電荷量成正比。 通電于若干個電解池串聯的線路中，當所取的基本粒子的荷電數相同時，在各個電極上發生反應的物質，其物質的量相同，析出物質的質量

4、與其摩爾質量成正比。 8.1 電化學中的基本概念和電解定律如果在電解池中發生如下反應：則有：Faraday電解定律的數學表達式根據電學上的計量關系若電流強度是穩定的的，則荷電粒子基本單元的選取 根據法拉第定律，通電于若干串聯電解池中，每個電極上析出物質的物質的量相同，這時，所選取的基本粒子的荷電數絕對值必須相同。例如：荷一價電陰極 陽極荷三價電陰極 陽極荷二價電陰極 陽極Faraday電解定律 8.1 電化學中的基本概念和電解定律 是電化學上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質之間的定量關系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。電流效率Faraday電解定律的意義或Farad

5、ay電解定律 8.1 電化學中的基本概念和電解定律 設想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負離子各5 mol，分別用 +、- 號代替。 設離子都是一價的，當通入 4 mol 電子的電量時，陽極上有 4 mol 負離子氧化，陰極上有 4 mol正離子還原。 兩電極間正、負離子要共同承擔4 mol電子電量的運輸任務。 現在離子都是一價的，則離子運輸電荷的數量只取決于離子遷移的速度。8.2 離子的電遷移率和遷移數離子的電遷移現象 離子在外電場的作用下發生定向運動稱為離子的電遷移。AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態終態8.2

6、 離子的電遷移率和遷移數離子的電遷移現象AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態終態8.2 離子的電遷移率和遷移數離子的電遷移現象離子電遷移的規律：1.向陰、陽兩極遷移的正、負離子物質的量總和恰好等于通入溶液的總電量。8.2 離子的電遷移率和遷移數離子的電遷移現象離子的電遷移率和遷移數離子在電場中運動的速率用公式表示為： 電遷移率的數值與離子本性、溶劑性質、溫度、濃度等因素有關，可以用界面移動法測量。為電位梯度 離子的電遷移率又稱為離子淌度(ionic mobility)，相當于單位電位梯度時離子遷移的速率 稱為正、負離子的電遷移率，單位 。 8.2 離子的電遷移率和遷移數離子的電遷移率離子遷移數

7、的定義 把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數（transference number）用符號 表示。 是量綱一的量，單位為1，數值上總小于1。 由于正、負離子遷移的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔的分數也不同。其定義式為：離子的電遷移率和遷移數8.2 離子的電遷移率和遷移數遷移數在數值上還可表示為：如果溶液中只有一種電解質，則：如果溶液中有多種電解質，共有 i 種離子，則： 影響遷移數的因素：(1)濃度增大時，正、負離子的遷移速率減小。如果正負離子價數相同，則濃度增加，正、負離子的遷移數變化不大。如果正離子價數較大，濃度增加使其遷移數減小，則負離子的遷移數增大

8、。(2)溫度升高時，正、負離子的遷移速率均加快，兩者的遷移數趨于相等。(3) 的遷移數比一般的陰、陽離子遷移數大得多，是因為它們是鏈式傳遞，傳遞速率快。離子的電遷移率和遷移數8.2 離子的電遷移率和遷移數1Hittorf (希托夫)法 在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質溶液，接通穩壓直流電源，這時電極上有反應發生，正、負離子分別向陰、陽兩極遷移。 小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進行化學分析，根據輸入的電量和極區濃度的變化，就可計算離子的遷移數。 通電一段時間后，電極附近溶液濃度發生變化，中部基本不變離子遷移數的測定8.2 離子的電遷移率和遷移數Hittorf 法必須采集的數據

9、：1. 通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質量的增加而得，例如，銀庫侖計中陰極上有0.0405 g Ag析出，2. 電解前含某離子的物質的量n(起始）3.電解后含某離子的物質的量n(終了）4.寫出電極上發生的反應，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發生變化5.判斷離子遷移的方向8.2 離子的電遷移率和遷移數離子遷移數的測定例題：在Hittorf 遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的 溶液。通電一定時間，串聯在電路中的銀庫侖計陰極上有析出。稱重陰極部溶液質量為 ，據分析知，在通電前含 ，通電后含 ，試求 和 的遷移數。8.2 離子的電遷移率和遷移數離子遷移數的測定解法1：先求 的遷移數，以 為基本

10、粒子，已知：陰極上 還原，使 濃度下降 遷往陰極，遷移使陰極部 增加。解法2：先求 的遷移數，以 為基本粒子。陰極上 不發生反應，電解不會使陰極部 離子的濃度改變。電解時 遷向陽極，使陰極部減少。2界面移動法界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。 根據毛細管內徑、液面移動的距離、溶液濃度及通入的電量，可以計算離子遷移數。毫安培計開關電源可變電阻電量計8.2 離子的電遷移率和遷移數離子遷移數的測定 在界移法的左側管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可見。 通電后 向上面負極移動， 淌度比 小，隨其后，使 界面向上移動，通電一段時間移動到 位置。設毛細管半徑為 ，截面積 與

11、之間距離為 ，溶液體積 。 遷移的電量為 ， 的遷移數為：在這個體積范圍內， 遷移的數量為 ， 2界面移動法8.2 離子的電遷移率和遷移數離子遷移數的測定3電動勢法 在電動勢測定應用中，如果測得液接電勢值，就可計算離子的遷移數。 以溶液界面兩邊都是相同的1-1價電解質為例，由于HCl濃度不同所產生液接電勢 的計算式為已知 和 ，測定 ，就可得 和 的值（見下章）8.2 離子的電遷移率和遷移數離子遷移數的測定電導、電導率、摩爾電導率電導（electric conductance）電導是電阻的倒數電導 與導體的截面積成正比，與導體的長度成反比,電導的單位為 或 電導的物理意義：當兩端的電勢差為1V

12、時，電導在數值上等于每秒通過電解質溶液的電量。8.3 電解質溶液的電導電導率（electrolytic conductivity）比例系數 稱為電導率,單位是 或 物理意義：電導率相當于單位長度、單位截面積導體的電導或單位體積的電導。 摩爾電導率（molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個平行電導電極之間，放置含有1 mol電解質的溶液，這時溶液所具有的電導稱為摩爾電導率 是含有1 mol電解質的溶液的體積，單位為 ， 是電解質溶液的濃度，單位為 ，摩爾電導率的位為 電導、電導率、摩爾電導率8.3 電解質溶液的電導基本質點的選取 摩爾電導率必須對應于溶液中含有1mol電解質

13、，但對電解質基本質點的選取決定于研究需要。對 溶液，基本質點可選為 或 。電導的測定 電導測定實際上測定的是電阻，常用的Wheatstone電橋如圖所示。 I 是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。 接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據幾個電阻之間關系就可求得待測溶液的電導。8.3 電解質溶液的電導電導池常數（cell constant） 通常用已知電導率的KCl溶液注入電導池，測定電阻后得到 。然后用這個電導池測未知溶液的電導率。電導率、摩爾電導率與濃度的關系 強電解質溶液的電導率隨著濃度的增

14、加而升高。當濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運動速率降低，電導率也降低，如 和KOH溶液。 弱電解質溶液電導率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數目變化不大，如醋酸。 中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。8.3 電解質溶液的電導電導率與濃度的關系摩爾電導率與濃度的關系 溶液中導電物質的量為1mol，濃度降低，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，摩爾電導率必定升高。不同的電解質，摩爾電導率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。電導率、摩爾電導率與濃度的關系8.3 電解質溶液的電導強電解質：濃度降至以下時， 與 之間呈線性關系。 是與電解質性質有關的常數

15、將直線外推得到無限稀釋摩爾電導率弱電解質：當溶液很稀時， 與 不呈線性關系。等稀到一定程度， 迅速升高弱電解質的 不能用外推法得到。離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率 德國科學家Kohlrausch 根據大量的實驗數據，發現了一個規律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質的無限稀釋摩爾電導率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導率之和。8.3 電解質溶液的電導 這就稱為Kohlrausch離子獨立移動定律。這樣，弱電解質的 可以通過強電解質的 或從表值上查離子的 求得。對于強電解質，在濃度不太大時近似有利用這些關系式，從實驗可測量求不可測量。對強電解質近似有幾個有用的關系式離

16、子獨立移動定律和離子的摩爾電導率8.3 電解質溶液的電導電導測定的一些應用(1) 檢驗水的純度純水本身有微弱的解離 純水的電導率應為水的電導率小于 認為是很純的，有時稱為“電導水”。普通蒸餾水的為8.3 電解質溶液的電導(2)計算弱電解質的解離度和解離常數設弱電解質AB解離如下：以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。這就是Ostwald稀釋定律（3）測定難溶鹽的溶解度運用摩爾電導率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度難溶鹽本身的電導率很低，這時水的電導率就不能忽略，所以：難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為 的值可從離子的無限稀釋摩爾電導率的表值得到電導測定的一些應用8.3 電解質溶液的電導（4）電

17、導滴定 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導率也不斷變化，利用電導率變化的轉折點，確定滴定終點。電導滴定的優點是不用指示劑。對任意價型強電解質B8.4 電解質的平均活度和平均活度因子電解質的平均活度和平均活度因子 在電解質溶液中，正、負離子共存并且相互吸引，故需要考慮正、負離子相互作用和相互影響的平均值。定義：離子平均活度離子平均活度因子離子平均質量摩爾濃度從電解質的 求對1-1價電解質對1-2價電解質，例如8.4 電解質的平均活度和平均活度因子電解質的平均活度和平均活度因子離子強度式中 是離子的真實濃度，若是弱電解質，應乘上電離度。 的單位與 的單位相同。 從大量實驗事實看出，影響離子平均活

18、度因子的主要因素是離子的濃度和價數，而且價數的影響更顯著。 1921年，Lewis提出了離子強度的概念。當濃度用質量摩爾濃度表示時，離子強度 等于：8.4 電解質的平均活度和平均活度因子 Lewis根據實驗進一步指出，平均活度因子與離子強度的關系在稀溶液的范圍內，符合如下經驗式這個結果后來被 理論所證實 vant Hoff 因子 實驗中發現電解質溶液的依數性比同濃度非電解質的數值大得多，vant Hoff 用一個因子表示兩者的偏差，這因子稱為vant Hoff 因子或vant Hoff 系數，用 表示。 離子互吸理論8.5 強電解質溶液理論簡介離子氛 這是 理論中的一個重要概念。他們認為在溶液中，每一個離子都被反號離子所包圍，由于正、負離子相互作用，使離子的分布不均勻。 若中心離子取正離子，周圍有較多的負離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子 處形成一個球形的負離子氛；反之亦然。一個離子既可為中