1、一 晶格能的定義 晶格能及其應用 晶格能 又稱點陣能。被定義為在0K、1個標準壓力下, 1mol離子晶體轉化成相互無限遠離的氣態離子時內能的變化值，用符號L0表示。 (1mol) MXn Mn+(g)nX(g) L0U0 一般地，為了方便，設LTL0 設此過程中的焓變為HT HTUTn(g)RT 根據前面所述，對于實驗化學家來說，焓和能的概念是嚴格區分的，但數據上是混淆使用的，因此可將上式中的n(g)RT忽略。于是 HTUtLTL0 需要指出的是，在有些書中，將晶格能定義為一組互相遠離的氣態離子，按規則的晶體排列起來構成1mol離子晶體時所釋放的能量。但是按照文獻提供的或理論計算的晶格能數據都

2、是正值，而按這種定義得到的符號與熱力學習慣相反。這種矛盾，很多人注意到了，為此為了與SI的單位一致，國外的書現在一般都采用前述定義，而在我們國家，不知什么原因，至今仍有不少人使用后面的定義。1 晶格能是離子晶體中離子間結合力大小的一個量度。晶格能越大，表示離子晶體越穩定，破壞其晶體耗能越多。我們知道離子晶體間存在著離子間的靜電引力，因此，晶格能本質上是離子間靜電引力大小的量度。 離子化合物的晶格能一般都比較大，這是由于離子間有強烈的靜電引力之故。較大的晶格能意味著離子間結合緊密，這樣的離子化合物其熔點和硬度必定很高。事實上，高熔點、高硬度就是離子化合物的顯著特征。 既然是靜電引力，可以想象，正

3、負離子的電荷越高，核間距離越小，靜電引力就越大，晶格能就越大。相應地，其熔點、硬度就越大，這就是如MgO、CaO以及Al2O3常被用來作高溫材料和磨料的原因。 既然是靜電引力，可以預料，不同類型的離子晶體，如NaCl型，配位數為6；CsCl型，配位數為8；ZnS型，配位數為4。這些離子晶體的一種離子周圍有不同數目的異號離子在相互作用，其間的靜電作用力顯然是不一樣的。事實上，在后面我們將看到，不同類型的晶體，有不同的馬德隆常數值，從而有不同的晶格能數據。 2二 晶格能的理論計算值 NAMZ+Ze2 1 40r0 n 玻恩朗德導出了一個計算晶格能的公式： 對于二元型離子化合物的晶體 L (1 )

4、其中NA為阿佛加德羅常數，M馬德隆常數(Madelung)，該常數隨晶體的結構類型而異(見21)；Z+、Z分別是正負離子的電荷數值，e為電子電量，0為介電常數，r0為相鄰異號離子間的平衡距離，即正負離子半徑之和。 n為玻恩指數(見下頁表2.2)，隨離子的電子構型而變化；31.389105MZ+Z 1 r0 n L0 (1 ) kJmol1 由這個公式算出的值一般是比較精確的。但是，在上述公式中馬德隆常數M隨晶體的結構類型不同而有不同的值，對于結構尚未知道，以及要預計某種迄今為止還未得到的離子化合物來說，馬德隆常數數值是無法確定的。因而必須尋求可以避免使用馬德隆常數的計算公式。在這方面最成功的要

5、算卡普斯欽斯基，他找到了一條經驗規律: M大約同成正比(n+n,其中n+、n分別是離子晶體化學式中正、負離子的數目), 其比值M/約為0.8( )， 取34.5，于是，晶格能計算公式變成了： 由正、負離子構成的晶體, 玻恩指數 n 為正、負離子玻恩指數的平均值。以NaCl為例，Na+有Ne的結構，玻恩指數取7，Cl有Ar的結構，玻恩指數取9，對NaCl，n(79)/28。 代入相應的數值并經過單位換算，得到：4 L0 1.214105 (134.5/r0)ZZ r0上式還可簡化為： L0 1.079105 ZZ r01.389105MZ+Z 1 r0 n L0 (1 ) kJmol1 加上精確

6、式所以，晶格能共有三個計算公式。5分別以這三個公式計算NaCl的晶格能有結果十分相近。L0 1.389105M (11/n) 1.3891051.74811(11/8)/276 770 kJmol1ZZ r0 L01.079105 1.079105211/276 782 kJmol1ZZ r0 L0 1.214105 (134.5/r0) 1.214105211(134.5/276)/276 770kJmol1ZZ r06三 晶格能的實驗確定仍以NaCl為例，先設計一個包括晶格能的熱力學循環。NaCl(s) Na(g) + Cl(g) L I Ea Na(g) + Cl(g) fHm S 1/

7、2 B Na(s) + 1/2 Cl2(g) 這個熱力學循環，稱為玻恩哈伯熱化學循環(Born-Haber Cycle)，顯然這個循環的理論基礎是蓋斯定律。與前面理論計算的結果一致L 108.7496121.7368.5411769 kJmol-1 代入相應的熱力學數據，有L (SI)Na(1/2 BEa)ClfHm 這樣由熱力學數據求算出來的值稱為晶格能實驗值。7 四 晶格能在無機化學中的應用 1 計算假想化合物的生成焓 例如, 從Cr原子的價層結構3d 54s 1來看，Cr失去1個4s電子后成為3d 5半充滿構型。這種結構似應是穩定的，因而似應有CrX(XF、Cl、Br、I)化合物存在，但

8、實際上卻未能制造出這類化合物。下面以CrCl為例，用計算它的生成焓來說明其穩定性，先寫出CrCl的玻恩哈伯熱化學循環(類似于NaCl)。CrCl(s) Cr(g) + Cl(g) L I Ea Cr(g) + Cl(g) fHm S 1/2 B Cr(s) + 1/2 Cl2(g)Cr+的半徑估計約為100 pm, rCl-181 pm, 根據晶格能的理論計算公式L 1.214105211(134.5/281)/281758 kJmol-1代入相應的熱力學數據，有 fHm (CrCl) 397653121.7368.575845 kJmol-1L (SI)Cr(1/2 BEa)ClfHm 8

9、此反應的自由能變為較大的負值，說明向右進行的趨勢很大。因此，即使能生成CrCl，也會按上式發生歧化反應。所以CrCl是不穩定的。 計算出來的生成焓是正值，且由Cr和Cl2生成CrCl是熵減的反應(fGm 45 kJmol1), 表明CrCl即使能生成也是一個不大穩定的化合物。事實上，它可能發生下述歧化反應。2 CrCl(s) CrCl2(s)Cr(s)fHm / kJmol-1 45 396 0fGm rHm (396) 245 486 kJmol192 指導無機化合物的合成 例1 稀有氣體化合物的合成 在這方面, 一個十分突出而又引人入勝的事例,便是1962年加拿大化學家 N.Bartlet

10、t(巴列特) 用這個方法合成了世界上第一個稀有氣體化合物XePtF6。這在當時轟動了整個科學界,并由此打開了稀有氣體化學的大門。 巴列特在研究PtF6這種極強氧化劑的性質時，發現只要將O2與PtF6 混合在一起,PtCl6就能從O2分子中將電子奪走并生成產物六氟合鉑酸氧分子O2PtF6。O2 PtF6 O2PtF6 像CrCl一樣，應用晶格能和玻恩哈伯熱化學循環，可以計算出迄今未知的離子化合物的生成焓或反應焓，用以予計合成這種無機化合物的可能性。10 巴列特在制備了O2PtF6后, 進一步聯想到稀有氣體Xe, 他認為有可能合成XePtF6： Xe分子與O2分子的直徑十分相近，約為400 pm,

11、 他估計Xe+與O2+的半徑也應相近(已知O2+的半徑為180 pm) 。Xe的第一電離能與O2分子的第一電離能幾乎相等: I1/kJmol1 Xe: 1170 O2: 1175.7 據此，巴列特認為O2PtF6與XePtF6的晶格能也應該相近(估計PtF6的半徑為310 pm)。L(XePtF6)1.214105211(134.5/490)/490 461 kJmol111 由Xe和PtF6生成XePtF6的反應焓變為60 kJmol1, 表明它是有可能形成的,于是巴列特將PtF6蒸氣與過量的Xe在室溫下混和，果然立即制得了一種不溶于CCl4的紅色晶體，當時認為是XePtF6。后來的研究表明

12、，這個反應也不那么簡單，產物也不是簡單的XePtF6，而是多種化合物的混合物。 于是 rHm Xe(g) PtF6(g) XePtF6 I1 Ea L Xe(g) PtF6(g)rHm (XePtF6)I1 Ea L 1170(771)465 60 kJmol1 發現第一個稀有氣體化合物的事實告訴我們，用熱力學方法對反應能量的估計，在指導新化合物的制備上是很有用的。12 例2 關于O2氧分子正離子的化合物的合成 由例1知道，將O2與PtF6放到一起就可以生成O2PtF6，且知 O2 O2e IHm(O2)1175.7 kJmol1 比較 IHm(O)1314 kJmol1 現在的問題是：欲合成

13、O2的化合物，即要使O2失去電子，使其氧化，顯然這是較困難的。故應選擇一個強氧化劑，如F2，且已知F作為路易斯堿容易與缺電子化合物BF3結合成BF4，故設計一個合成O2的化合物的反應如下： O2 (g) 1/2F2 (g) BF3 (g)O2BF4 (s) 反應的H可由玻恩哈伯熱化學循環得到： O2 (g) 1/2F2 (g) BF3 (g) O2BF4 (s) O2+ (g) F (g) BF3 (g) O2(g)BF4 (g) HIHm(O2)IHm(F)H1latHm HfHm(O2)fHm(F)latHm(O2BF4)H1131.214105211 34.5 228180 408 其中

14、H1是 BF3 (g)F (g) BF4 (g)的焓變。已知fHmkJmol1 1137 270.7 1785.2 算得 H1377.5 kJmol1 由于O2BF4還未合成出，其結構更不知道，但可對latHm(O2BF4)進行估算： 已知r(BF4)228pm，r(O2)是一個未知數，但已知O22為180 pm，O2比O22的電子數少，又帶正電荷，故r(O2)r(O22)。保守估計，假定r(O2)r(O22)180 pm。latHmL(O2BF4) (1 ) 545 kJmol1 于是HIHm(O2)IHm(F,g)H1latHm 1175.7270.7377.554517.5 kJmol1

15、 分析可知，生成的過程是明顯的熵減的過程，按GHTS，當S0。所以G可能是一個正值，計算的結果似乎有些令人泄氣。14 然而，我們在計算晶格能時取了r(O2)r(O22)，這是一個保守值，即實際的L(O2BF4)應該大于545 kJmol1，因而實際上H17.5 kJmol1 ，所以G也就未必大大地大于0。但預計O2BF4的穩定性也不會太高。若按前面設計的方法去合成，反應也可能進行得不完全，聯系吉布斯方程式GHTS，S0，因而溫度降低，有利于G變得小一些，即有利于合成反應進行，所以只得在較低溫度下去試驗一下。 事實上，四氟硼酸氧分子已于1964年合成出來了，上述分析就是取自合成者的思考過程，其合成方法與上述討論的方法類似但稍有改變。 該化合物是白色的晶體，在室溫緩慢分解： O2BF4 O21/2F2BF3153 晶格能作為判斷鍵合性質的依據 從靜電觀點看，晶格能的大小與離子的半徑有關，半徑增大，晶格能減小。