1、第四章（相平衡）習題解答1 指出平衡體系的組分數、自由度（1）NH4Cl(s)部分解離為NH3(g)、HCl(g)K=SRR=311 = 1f = K +2 = 12 + 2 = 1（2）上述體系加少量NH3(g)K=SRR=310 = 2f = K +2 = 22 + 2 = 2（3）NH4HS(s)與任意量NH3(g)、H2S(g)平衡K=SRR=310 = 2f = K +2 = 22 + 2 = 2（4）C(s)、CO(g)、CO2(g)、O2(g)在100C平衡獨立化學反應數為2：C(s)+O2(g)CO2(g)2CO(g)+O2(g)2CO2(g)K=SRR=420 = 2f =

2、K +2 = 22 + 1 = 12.本體系K=3，當f=0時，最大，即f=K-max+2=5-max=0，(1) 指定T，減少一個變量，f=(5-max)-1=0max=4如冰，水和苯含苯甲酸的一對共軛溶液，氣相(2) 指定T和水在苯甲酸中的濃度，減少二個變量，f=(5-max)-2=0max=3如水和苯含苯甲酸的一對共軛溶液，氣相(3) 指定T，p和水在苯甲酸中的濃度，減少三個變量，f=(5-max)-3=0max=2如水和苯含苯甲酸的一對共軛溶液3體系Kp,T數f=K-+fp,T變量列舉1 p，水與蒸汽平衡12102水與蒸汽平衡1221p或T3 p，I2在水，CCl4中分配平衡，無固I2

3、3212T，I2濃度(任一相)4 NH3(g)，H2(g)，N2(g)平衡2123p，T，任一濃度5 p,NaOH水溶液，H2PO4水溶液混合3113T，堿濃度，酸濃度6 p,NaOH水溶液，H2PO42H2O(s)平衡2211TpXGFEDCBAT液氣Y正交硫斜方硫4兩相平衡線三相點AB：s正交gE：s正交 s斜方lBC：s斜方gB：s正交 s斜方gCD：lgC：s斜方 l gEB：s正交 s斜方G：s正交 l g（亞穩態）EC：s斜方lEC：s正交lXY變化：正交硫轉晶斜方硫熔化液態硫。5 按Trouton規則，HV=88(273.2+61.5)=29454 Jmol-1p2=48.99

4、kPa6.T2=385.1K=111.9C7HV= 64454 Jmol1T2=392.7K = 119.5C8.固氣液氣溫度（C）132.4163.5192.0216.5壓力(kPa)0.13331.33345.332713.3341/T (103 K-1)2.4652.2902.1502.042ln p (p：Pa)4.8937.1958.5829.498（1）固氣平衡，lnp1/T的回歸方程為 H升華=-13115R=109044 Jmol-1 液氣平衡，lnp1/T的回歸方程為 H汽化=-8521R=70848 Jmol-1 H熔化=H升華-H汽化=38196 Jmol-1(2) 三相

5、點p，T是氣液平衡線和氣固平衡線的交點，聯立兩回歸方程，解得 T=444.8 K=171.6 Cp=2298 Pa(3) T=500K代入氣液平衡回歸方程，得沸點壓力 p=19083 Pa9 由0C和10C的蒸汽壓求水的汽化熱：Hv=44880 Jmol-1求出升華熱：H升華= H熔化+H汽化=333.518+44880=50883 Jmol-1 由0C數據求出口處（-25C）的蒸氣壓：p2=0.637 kPa 計算20C時的蒸汽壓（用10C數據，也可用0C數據）：p2=2.31 kPa 10.p*A=37.45 kPap總= p*AxA + p*BxB = 37.450.65 + p*B0.

6、35 = 54.1p*B = 85.02 kPa11=4.890.2665=1.303 kPa=15.76(1-0.2665)=11.56 kPap總= p甲苯+p苯=12.86 kPa12(1) 作相圖(2) 物系組成為x=0.6，由相圖，114C時，氣相xg=0.92，液相xl=0.53杠桿規則：(3) x=0.6時，沸點為110C，提高到114C，餾出物（氣相）組成為0.92(4) 完全蒸餾（精餾），餾出物為100%的HNO3，殘留液為0.38的恒沸物。707172737475767778798000.20.40.60.81t(C)乙醇0.750.63t(C)0.53114液相氣相0.9

7、20.38HNO313. (1) 作相圖(2) 從相圖中看，當x乙醇= 0.75時最初餾出物為 x乙醇= 0.63。精餾后剩余液（高沸組分）為純乙醇。普通精餾只能分得純乙醇，不能分得純乙酸乙酯。氣相第一個氣泡液相xB=0.6最后一個液滴xBpT=45CAB14. 先求45C時組分A，B的蒸汽壓組分A：p2=p*A=46338 Pa組分B：p總= p*AxA + p*BxB 101325= 463380.2 + p*B0.6 p*B=115077 Pa(1)xB=0.6時，p總= p*A(1-xB)+ p*BxB=46338(1-0.6)+1150770.6=85578 Pa第一個氣泡(2) 最

8、后一個液滴時，yB=0.6xB=0.3766p總= p*AxA + p*BxB=46338(1-0.3766)+1150770.3766=72221 Pa15. 設溶劑遵循Raoult定律，M乙酸乙酯88，M水18 g/mol (1) 由酯相（含水3.79）計算酯的分壓(2) 由水相（含酯6.75）計算水的分壓(3) p總=p酯+p水=24.88 kPa16.水蒸汽蒸餾MB = 126.8 gmol117. (1)步冷曲線abca1b1deb2c1d1d2d3e1e2abca1b1mdeABb2c1d1d2d3e1e2t1xBEt2 (2) d、e物態變化d： 液態e： 液態d1：sB開始析出

9、e1：sB開始析出 sB增多，l減少，濃度減小至xm sB增多，l減少，濃度減小至xmd2：轉熔，lm+sBsE，直至sB消失e2：轉熔，lm+sBsE sE析出增多，l減少，濃度減小至c1直至lm 和sB同時消失d3：sA和sE同時析出，直至液相消失80901001101201301401501601701800102030405060708090100t(C)102C22.8%對-二硝基苯18 (1) 最低共熔點102C 最低共熔組成22.8% (2) 設總量為1，結晶為x,當組成為75時，x (100-75) = (1-x) (7522.8)x = 67.4即 67.4%當組成為45時，x (100-45) = (1-x) (4522.8)x = 28.6即 28.6%A(H2O)FB(KNO3)C(NaNO3)ED51.27%9.04%19. 作相圖，D為三相點，混合鹽F（30gNaNO3+70gKNO3）加水溶解，濃縮至E，KNO3有最大析出量。設析出KNO3為x克，留溶液中有70-x克解法1：代數法溶液D中NaNO3和KNO3的比例是恒定的：x=63.39 g解法2：杠桿規則先確定E點坐標，設其含水y克，由于E和D的(WA/WC)比值相同：y=36