1、第八章 量子力學基礎The Basis of Quantum Mechanics引 言Introduction從經典力學到量子力學經典力學:以牛頓三大定律為中心內容 適用于宏觀物體的機械運動 質量比一般分子或原子大得多的物體在速度比 光速小得多的情況下服從經典力學的定律.量子力學:描述微觀粒子運動規律的科學 適用于微觀粒子的運動 如果某一物理量的變化是不連續的,而是以某一最小單位作跳躍式增減,我們就說這一物理量是“量子化”的. 波粒二象性是說微觀粒子即有微粒的性質，又有波動的性質，是微粒和波動性的矛盾統一體。量子力學的實驗基礎 當將經典力學運用來解釋與原子、分子有關的實驗事實時，有三類實驗無法

2、得到圓滿的結論，這些實驗是： 黑體輻射 光電效應 原子光譜 1 黑體輻射(Black-body Rediation)作簡諧運動的微粒就叫作諧振子 （Harmonic Oscillator)Rayleigh -Jeans 方程（910）（911）頻率與波長的關系：很大時和實驗測得的曲線相符，但在很小時，卻和實驗曲線不符根據（911）式，當 0時， ，而實驗結果卻是 0紫外災難維恩（Wien W) 公式式中馕該公式僅在 T 1011秒1K1時適用 光照在電極上時，使金屬中的電子獲得能量脫出金屬，因而發生電流。這樣發射的電子稱為光電子 在A、C二極施加一負向電位差，更可促進光電子奔向C極，使電流強度

3、增大。 若施以正向電位差時，光電子奔向C極的趨勢就被阻撓了，G中電流強度就會減弱。2.光電效應(the Photoelectric effect) 用固定強度和頻率的光照射所得光電流和兩極間電壓的實驗曲線愛因斯坦在1905年提出了光子學說，他認為光子的能量E與頻率成正比，即Eh質能聯系定律E=mc2，則mc2 h動量p應為：p=mc= h/c=h/ 光的強度，是光子數量多少的反映，只能影響擊出電子的數目，而不能改變電子的動能。利用光子學說，可以解釋光電效應式中：恚1耄 恚c為波數，是在波的傳播方向上單位長度內波的數目；RH里德堡常數。n1、n2皆為正整數，且n2n1。n1=1，黎曼（賴曼Lym

4、an）線系；n1=2，巴爾末（Balmer）線系；n1=3，巴新（Paschen）線系。3.氫原子光譜(Atomic Spectra)4.電子衍射(The Diffraction of Electron)德布羅意在1923年提出了一個非常大膽的假設： 波動性與粒子性的二重性不只限于光的現象，微粒物質都有二重性。 公式的左方是與粒子性相聯系的動量p，右方包括與波性相聯系的波長，h為普朗克常數。對于微粒，動量p=m,則微觀粒子運動的基本特征1.波粒二象性 微觀粒子既具有粒子性，又具有波動性。 作為粒子性，粒子有動量p及能量E 作為波動性，有波長和頻率，波的強度用波函數度量。具有一定波長和頻率的波稱

5、為簡諧波。沿x軸傳播的平面簡諧波函數為：式中：t為時間； 0為振幅；對于光子， 波的疊加原理：兩個或多個波同時通過時，在空間某區域狀態可用幾個波函數之和來描述 當波程差為波長的整數倍時，相互得到加強；而波程差為波長的半整數倍時，相互抵消。 駐波：由振幅相同但方向相反的兩個平面波疊加而產生，與行波（向前傳播著的波）相對。振幅最大的地方叫做波腹那些不振動的點叫做節點駐波的形成2.二象性的統計性 雖然物質波的實質迄今為止沿有爭論，但科學界大多認為它是一種幾率波。波恩從統計力學的觀點出發，對德布羅意波獲得了如下解釋：實物微粒的運動并不服從宏觀世界的牛頓定律，而是服從量子力學的統計規律。 按照測不準原理

6、，對于運動著的這些微粒，不可能確定它們某時刻在空間準確位置。但也不是雜亂無章毫無規律的運動3.不確定原理(測不準原理) 在經典力學中,我們用粒子的坐標和速度來描述它的狀態.也可用坐標與動量來描述;微觀粒子則根本不具備同時準確決定位置和動量的性質不確定原理的另一表達式： 不確定原理說明：微觀的動量與坐標不能同時準確確定，能量與時間也不能同時準確確定。 值得注意的是測不準關系式也同樣適用于宏觀粒子，只不過這時的不準確量和動量都不起任何實際作用。如P21例題所示。 研究微觀粒子的運動需要一個嶄新的理論，即量子力學。8.1 量子力學的基本假設The Postulates of Quantum Mech

7、anics1.算符 Operator（1）運算規則 （2）對易子所謂算符,就是數學上的一些運算符號（3）線性算符（4）算符的本征方程、本征函數和本征值（5）厄米算符（自厄算符） 厄米算符要具備兩個特征：線性且自厄 厄米算符的重要性質: a.厄米算符的本征值是實數 這一點很重要，因為薛定諤方程中的本征值就是能量E，角動量方程中的本征值就是角動量的平方M2，顯然這類本征值均為實驗可測的物理量，當然只能是實數而不應是虛數。而厄米算符正符合這一要求。 b.厄米算符的不同本征函數具有正交性。2.量子力學的四個基本假定(1)微觀粒子系統的狀態可用波函數來描述。波函數具有以下特點：a.波函數是坐標和時間的函

8、數(q,t)。b. 具有單值、有限和連續可微的性質。 即是一個品優函數。c. 與共軛復數*的乘積 *（或模的平方）代表粒子出現的概率密度。（2）微觀粒子系統的每個可觀察的力學量F，都對應著一 個厄米算符。補充假定：哈密頓算符的本征函數是波函數與時間無關的能量算符即哈密頓算符，相應的本征方程（3）當在一定狀態下測量某力學量F時，可能有不同數值，其統計平均值E就是某時刻t微觀粒子系統能量的統計平均值（4）微觀粒子系統的運動方程由薛定諤方程描述8.2 勢箱中粒子的薛定諤方程求解The Schrodinger E Equation of Particals 與時間無關的薛定諤方程(E不隨t變化如果系統

9、中只含一個微粒簡并度:具有相同本征值的不同的本征函數的個數. 例如:若有三個波函數1, 2, 3具有相同的本征值Ei,則Ei,的簡 并度為態的疊加1.一維勢箱中的粒子一維平動粒子的薛定諤方程在條件(1)情況下，可得AB0，則按歸一化條件(3)2.三維勢箱中平動粒子三維粒子的薛定諤方程 假定粒子在邊長為a,b,c的三維勢箱中的勢能為零,在邊界處及邊界外所有地方勢能無窮大。則粒子的薛定諤方程為：假設：三維勢箱中粒子的平動能級和平動波函數由上式可看出： 當a,b,c增大時，基態能量E0下降； 當a,b,c均趨于無窮時，粒子的能級間隔趨于零，此時粒子的能量變為可連續變化的量。 所以粒子能量的量子化是因

10、為粒子受到束縛而引起的。在原子各分子中運動的電子受到原子核和其它電子所產生的力場的束縛，所以這粒子或電子的能量都是量子化的。 另外，粒子的能量隨勢箱的變大而降低的結論也有重要意義。在一定條件下，微粒較狹窄的活動范圍過渡到較寬廣的活動范圍，從而產生能量降低的效應稱這為離域效應。簡并能級和簡并態當比零點能稍高一點的一個能量應怎樣？ 當體系的兩個以上波函數具有相同能級時，這樣的能級就稱為簡并能級，它所對應的波函數（狀態）稱為簡并態；而相應于同一能量值的波函數的數目就稱為簡并度。 在上例中簡并度為38.3 一維諧振子The One-Dimensional Harmonic Oscillator1.一維

11、諧振子經典力學處理2.一維諧振子的量子力學處理對應于一維諧振子的哈密頓函數，可寫出哈密頓算符振動能級Ev酰振動量子數 0，Ev=h0/2,稱為零點能振動能級是非簡并的，即gv=1振動波函數解一維諧振子的薛定諤方程可得振動波函數不同踔凳鋇H如表94所示（P44） 010時不同的振動量子態的波函數及位能曲線如圖928所示；相應的概率密度如圖929所示。r=0,V(0)=0為平衡點，即無拉伸亦無壓縮；當r0(拉伸)時，V按拋物線升高。 n,節點個數與振動量子數相等。 0時，質點間距為平衡點的情況出現的概率最高； 1時，質點間距為平衡點的情況出現的概率為零。波函數可延伸到位能曲線之外，也稱隧道效應。8

12、.4 二體剛性轉子Rotational Partical of Two Bodies1. 剛性轉子經典力學處理當線型剛性轉子繞質量中心旋轉時2.剛性轉子的量子力學處理坐標變換如圖所示:線型剛性轉子的薛定諤方程轉動波函數(球諧波函數)轉動能級 由薛定諤方程可解得: 由圖及表9-3均可知:同一能級,可對應若干不同的波函數或狀態。3.取向量子數m 的意義 角動量不僅本身，它在空間的取向也是量子化的。它在z軸的分量Mz必須符合：轉動的角動量4.線型剛性轉子薛定諤方程的求解將上述方程分離變量分別解之對苑匠痰慕猓隨著常數m的不同，此方程有一組解，以m 表示之。此方程的解為：歸一化條件為：址匠探馕對確匠痰慕

13、8.5 類氫離子及多電子原子的結構 Similar Hydrogen Atoms and the Structure of Polyelectron Atoms 一、類氫離子的定態薛定諤方程及其解 氫原子或類氫離子是含有一個原子核和一個電子的體系,隨著要研究問題的不同,氫原子或類氫離子的薛定諤方程有不同的寫法。（1）氫原子質心的平移運動 氫原子或類氫離子看作質量集中在質心的一個質點。 令：m表示氫原子或類氫離子的質量;（X，Y，Z）表示質心的坐標; t 表示質心平移運動的波函數；Et 表示質心運動的總能量； 在空間自由運動的氫原子或類氫離子整體勢能V0。薛定諤方程為：1、類氫離子的定態薛定諤方

14、程把核選作坐標的原點。 令：(x,y,z)為電子在此坐標系的坐標： 為它的波函數；為電子的折合質量， me。（2）氫原子中電子對核的相對運動薛定諤方程為： 一般而言，氫原子或類氫離子是含有一個原子和一個電子的體系，令：(x1,y1,z1)為原子核的坐標， (x2,y2,z2)為電子的坐標； T為它的波函數；mn,me 分別為原子核與電子的質量； ETEt+E為氫原子的總能量。（3）氫原子作為兩個質點的體系薛定諤方程為： 在本小節中我們要著重討論電子對核的相對運動，即第二個方程 方程中波函數可稱為原子軌道函數，為求解方便，將式中直角坐標轉換為球坐標2.氫原子和類氫離子的薛定諤方程的變量分離3.

15、,旨R的求解，電子的軌道角動量及空間取向取,二者的乘積為球諧函數將上述方程中J 換成 l ,稱為角量子數，m 稱為磁量子數。R為徑向波函數4. 三個量子數 氫原子中電子運動狀態由n, l, m 三個量子數決定，而三個量子數之間有如下關系n=1,2,3, nl+1, l=0,1,2,3, lm m=0, 1, 2, 3, 通常我們用符號s,p,d,g,h, 來依次代表l=0,1,2,3,4, 可能的運動狀態只有如下組合：n=1 l=0 m=0 1s軌道1個n=2 l=0 m=0 2s軌道1個 l=1 m=0 m=1n=3 3s 軌道1個 3p 軌道3個 3d 軌道5個 二、原子軌道及其圖形表示

16、the Atomic Orbital and their Diagrams任何形式的單電子波函數稱為軌道 波函數 模的平方對應于粒子出現的概率, d表示在空間小區域d粒子出現的概率。 但由于 即與r 有關又與,有關，整體表達相當困難，只能從不同角度討論之。1.徑向分布函數 氫原子的各種波函數的徑向分布有幾種表示方法：(1)Rr 圖： 1s的R隨r 按指數下降；2s在r =2a0 處R0 有一節面，節面內外R的符號相反；3s有兩個節面。（2）R2r 圖： 與Rr 圖相似，但R2 均為正值。（3）Dr 圖：Dr2R2 稱徑向分布函數，表示概率密度沿徑向r 的分布； 曲線最高點的位置是D最大的球殼，

17、曲線高峰的個數為n-l; 在兩個高峰之間函數有一個零點，以零點的r為半徑可作一 球面，在此球面上電子云密度為零，稱為節面，節面個數為n-l-1,例如：3s有3-0-1=2個節面， 3p有3-1-1=1個節面。2.角度分布圖()()是角度部分,以Y 表示,即 Y (,) = ()() 描寫角度分布可用立體極坐標圖。先定一原點與z 軸，從原點引一直線，方向為(,)，長度為Y2。所有直線的在空間形成一曲面，從曲面的形狀可以看出Y2隨角度變化的情況。3.空間分布圖(1)波函數的等值線圖電子云的空間分布可用等密度面來表示.作圖方法以2pz為例說明之 a. 查表得2pz=f(r,),相應的概率密度為= 2

18、 b.做不同的 r 圖,并找出相等的點c.在xz平面圖中作出 r =2a0,4a0,6a0,8a0等圓, 又作出 =30,45 ,60 ,120 ,135 ,150 等直線d.在xz平面圖中描出等點,連線并 繞z軸旋轉一周,即得等密度面.等值線2pz 圖3pz圖3dxz圖3dz2 圖(2)網格線圖波函數的立體表示圖用計算機圖像處理技術,將等值線圖變為立體網格線圖.軌道立體圖軌道立體圖軌道立體圖 電子云的界面 是一等密度面,發現電子在此界面以外的概率很小，通常認為在界面以外發現電子的概率可以忽略不計。如果已知，又假定發現電子在界面內的概率是90，則界面半徑R可由下式計算：(3)電子云界面圖三、電

19、子自旋 the Electron Spin 1.電子自旋的實驗根據 光譜學家很早就發現原子光譜具有很復雜的結構(精細結構),例如鈉原子的主線系為雙重線,兩條線的距離為6 根據原子光譜理論,應為2p分為鄰近的兩個能級所引起。但電子在有心場中的運動的研究表明2p(n=2,l=1)是由三個合在一起的能級(m=0, 1)所組成，并不是由兩個相靠近的能級所組成。如果假設電子除繞核運動外，還有正反兩個方向的自旋，這一問題就迎刃而解了斯特恩蓋拉赫(Stern-Gerlach)實驗是直接證明電子自旋存在的一個重要根據。2. 關于自旋的若干概念 在微觀粒子中除了電子的自旋，還存在原子的自旋，二者均有自旋角動量，

20、其值為自旋角動量在外磁場方向的分量：自旋波函數：表達電子自旋狀態完全波函數與總角動量： 關于電子運動（軌道運動及自旋運動）的角動量： （1）角動量的量子數總是正值。例如電子的自旋，無論是順時針還是逆時針s=1/2。而在磁場的作用下就有區別，其角動量可以是順著外磁場方向，也可以逆著外磁場方向，因此在z軸上的分量m可正也可負。 （2）角動量的大小，量子化的情況及它在磁場中定向的情形，都是標志微粒運動的特征。例如電子軌道運動，角量子數l=0的s電子云是球形的，l=1的電子云是啞鈴形的，l=2的電子云是雙啞鈴形的。四、多電子原子的結構1.核外電子排布與電子組態N個電子按能級由低向高填入原子軌道，可得到

21、核外電子排布，所得排布方式稱電子組態核外電子排布所遵循的規律(1)泡利不相容原理(2)能量最低原理:對于基態,電子排布應盡可能使總能量最低.(3)洪特規則:當兩個電子在一組能量相同的原子軌道上排布時,它們將盡可能分占不同的軌道,并保持自旋平行.2.多電子原子的量子數(1)總軌道角量子數L(軌道運動角動量的耦合) 當所有li相等時L的最小值為0；當各li不等時，L的最小值為以上組合的最小正值.例：三個p電子（l1=l2=l3=1),L=3,2,1,0; 一個f電子，兩個p電子（l1=3,l2=l3=1),L=5,4,3,2,1多電子原子的總軌道角動量值總軌道角動量在外磁場方向的分量：（2）總自旋量子數S（自旋角動量的耦合）多電子原子的總電子自旋角動量值總電子自旋角動量在外磁場方向的分量：（3）總角量子數或總內量子數J（LS耦合）例： L=2,S=3/2,J=7/2,5/2,3/2,1/2; L=1,S=3/2,J=5/2,3/2,1/2LS 耦合適用于輕原子，另外還有jj 耦合適用于重原子。多電子原子的總角動量值總角動量在外磁場方向的分量：3.光譜項在多電子原子中，光譜項的符號按L值確定，以S,P,D,F,G,H, 代替L0,1,2,3,4,5, 的狀態。光譜項：2S1L光譜支項： 2S1LJ當LS時，J