1、材 料 分 析 方 法第3版獲2002年全國普通高等學校優秀教材一等獎主 編 哈爾濱工業大學 周 玉參 編 漆 璿 范 雄 宋曉平 孟慶昌 饒建存 魏大慶主 審 劉文西 崔約賢1課堂上課本教材主要內容緒 論第一篇 材料X射線衍射分析 第一章 X射線物理學基礎 第二章 X射線衍射方向 第三章 X射線衍射強度 第四章 多晶體分析方法 第五章 物相分析及點陣參數精確測定 第六章 宏觀殘余應力的測定 第七章 多晶體織構的測定2課堂上課本教材主要內容第二篇 材料電子顯微分析 第八章 電子光學基礎 第九章 透射電子顯微鏡 第十章 電子衍射 第十一章 晶體薄膜衍襯成像分析 第十二章 高分辨透射電子顯微術 第

2、十三章 掃描電子顯微鏡 第十四章 電子背散射衍射分析技術 第十五章 電子探針顯微分析 第十六章 其他顯微分析方法3課堂上課緒 論本課程的特點：以分析儀器和實驗技術為基礎本課程的內容主要包括：X射線衍射儀、電子顯微鏡等分析儀器的結構與工作原理、及與此相關的材料微觀組織結構和微區成分的分析方法原理及其應用本課程的意義在于：通過材料微觀組織結構和微區成分分析，揭示材料組織結構與性能的關系，即組織是性能的內在根據，性能是組織的對外表現；確定材料加工工藝和組織結構的關系，以實現微觀組織結構控制本課程的基本要求：了解常用的現代分析儀器的基本結構和工作原理；掌握常用的實驗分析方法；能正確選用合適的分析方法解

3、決實際工作中的問題4課堂上課第一篇 材料X射線衍射分析1895年德國物理學家倫琴發現了 X射線，隨后醫學界將其用于診斷和醫療，后來又用于金屬材料和機械零件的探傷1912年德國物理學家勞埃發現了X射線在晶體中的衍射現象，為物質結構研究提供了一種嶄新的方法，后來發展成為X射線衍射學1912年英國物理學家布拉格提出了晶面“反射”X射線的概念，推導出至今被廣泛應用的布拉格方程1914年莫塞來發現特征X射線波長和原子序數有定量的對應關系，這一原理應用于材料成分檢測X射線衍射分析研究內容很廣，主要包括相分析、精細結構研究和晶體取向測定等5課堂上課第一篇 材料X射線衍射分析第一章 X射線物理學基礎第二章 X

4、射線衍射方向第三章 X射線衍射強度第四章 多晶體分析方法第五章 物相分析及點陣參數精確測定第六章 宏觀殘余應力的測定第七章 多晶體織構的測定6課堂上課第一章 X射線物理學基礎本章主要內容第一節 X射線的性質第二節 X射線的產生及X射線譜第三節 X射線與物質的相互作用7課堂上課第一節 X射線的性質X射線是一種波長很短的電磁波X射線的波長范圍為0.0110nm，用于衍射分析的X射線波長為0.050.25nmX射線一種橫波，由交替變化的電場和磁場組成X射線具有波粒二相性，因其波長較短，其粒子性較為突出，即可以把X射線看成是一束具有一定能量的光量子流， E = h = hc/ (1-2)式中，h是普朗

5、克常數；c是光速；是X射線的頻率， 是X射線的波長圖1-1 電磁波譜8課堂上課第一節 X射線的性質X射線穿過不同介質時，折射系數接近1，幾乎不產生折射現象X射線肉眼不可見，但具有能使熒光物質發光、能使照相底板感光、能使一些氣體產生電離的現象X射線的穿透能力大，能穿透對可見光不透明的材料，特別是波長在0.1nm以下的硬X射線X射線照射到晶體物質時，將產生散射、干涉和衍射等現象，與光線的繞射現象類似X射線具有破壞殺死生物組織細胞的作用9課堂上課圖1-2所示的X射線管是產生X射線的裝置主要由陰極 (W燈絲) 和用 (Cu, Cr,Fe,Mo) 等純金屬制成的陽極(靶)組成 陰極通電加熱，在陰、陽極之

6、間加以直流高壓 (約數萬伏)陰極發射的大量電子高速飛向陽極，與陽極碰撞產生X射線圖1-2 X射線管結構示意圖第二節 X射線的產生及X射線譜連續X射線和特征X射線10課堂上課一、連續X射線譜 強度隨波長連續變化的譜線稱連續X射線譜，見圖1-3 圖1-3 管電壓、管電流和陽極靶原子序數對連續譜的影響a) 管電壓的影響 b) 管電流的影響 c)陽極靶原子序數的影響第二節 X射線的產生及X射線譜11課堂上課一、連續X射線譜 由圖1-3可見，連續 X 射線譜的特點是，X 射線的波長存在最小值SWL，其強度在m處有最大值當管電壓U 升高時，各波長X射線的強度均提高，短波限SWL和強度最大值對應的波長m減小

7、當管電流 i 增大時，各波長X射線的強度均提高，但SWL和m保持不變隨陽極靶材的原子序數Z 增大，連續X射線譜的強度提高，但SWL和m保持不變第二節 X射線的產生及X射線譜12課堂上課一、連續X射線譜 連續譜強度分布曲線下的面積即為連續 X 射線譜的總強度，其取決于X射線管U、i、Z 三個因素 I連 = K1iZU2 (1-4)式中，K1 是常數。 X射線管僅產生連續譜時的效率 = I連 / iU = K1ZU可見， X 射線管的管電壓越高、陽極靶原子序數越大，X 射線管的效率越高。因 K1 約(1.11.4)10-9，即使采用鎢陽極 (Z = 74)、管電壓100kV， 1%，效率很低。電子

8、擊靶時大部分能量消耗使靶發熱第二節 X射線的產生及X射線譜13課堂上課一、連續X射線譜 為什么連續X射線譜存在短波限SWL？ 用量子理論可以解釋連續譜和短波限，若管電壓為U，則電子到達陽極靶的動能為eU，當電子在一次碰撞中將全部能量轉化為一個光量子，可獲得最大能量hmax ，其波長即為SWL， eU = hmax = hc /SWL SWL= K /U (1-5)式中，K =1.24nmkV。而絕大部分電子到達陽極靶經多次碰撞消耗其能量，因每次能量消耗不同而產生大于SWL的不同波長的X射線，構成連續譜第二節 X射線的產生及X射線譜14課堂上課第二節 X射線的產生及X射線譜二、特征(標識)X射線

9、譜 當 X射線管壓高于靶材相應的某一特征值UK 時，在某些特定波長位置上， 將出現一系列強度很高、波長范圍很窄的 線狀光譜，稱為特征譜或標識譜， 見圖1-4；其波長與陽極靶材的原 子序數有確定關系，見式(1-6) ， 故可作為靶材的標志和特征， (1-6) 式中，K2和 是常數。表明陽極靶 材的原子序數越大，同一線系的特 征譜波長越短圖1-4 特征X射線譜15課堂上課二、特征(標識)X射線譜 特征X射線的產生可以用圖1-5示意說明，沖向陽極的電子若具有足夠能量，將內層電子擊出而成為自由電子，此時 原子處于高能的不穩定狀 態，必然自發地向穩態過 渡。若 L層電子躍遷到 K 層填補空位，原子由K

10、激 發態轉為 L 激發態，能量 差以X 射線的形式釋放， 這就是特征X射線，稱為 K射線圖1-5 特征X射線產生示意圖第二節 X射線的產生及X射線譜16課堂上課二、特征(標識)X射線譜由于L層內還有能量差別很小的亞能級，不同亞能級的電子躍遷將輻射K1和K2射線。若M層電子向K層空位補充，則輻射波長更短的 K 射線。特征 X射線的頻率可由下式計算 h = W2W1 = (-En2) (-En1) (1-8)式中， W2、W1分別為電子躍遷前后原子激發態能量， En2和En1是所在殼層上的電子能量。根據經典原子模型，原子內電子分布在一系列的殼層上，最內層(K層)能量最低，按L、 M、N、順序遞增第

11、二節 X射線的產生及X射線譜17課堂上課第二節 X射線的產生及X射線譜二、特征(標識)X射線譜 在莫塞萊定律 (1-6)式中， 其中R 稱為里德伯常數，R = 1.0974107m-1；n1和n2是電子躍遷前后殼層的主量子數，如 K 層 n =1，L 層n =2，M層 n =3等， 在K激發態下，L層電子向K層躍遷的幾率遠大于M層躍遷的幾率，所以 K譜線的強度是 K的5倍； K1和K2譜線的關系為 K1 K2，IK1 2IK1。幾種元素的特征波長和K系譜線的激發電壓見表1-118課堂上課二、特征(標識)X射線譜靶材ZK系列特征譜波長/0.1nmK 吸收限K/0.1nmUK/kVU適宜/kVK1

12、K2KKCr242.289702.293612.291002.084872.070205.432025Fe261.936041.939981.937361.756611.743466.402530Co271.788971.792851.790261.720791.608156.9330Ni281.657911.661751.659191.500141.488077.473035Cu291.540561.544391.541841.392221.280598.043540Mo420.709300.713590.717300.632290.6197817.445055表1-1 幾種陽極靶材及其特征

13、譜參數注：K= ( 2K1+ K2 ) / 3第二節 X射線的產生及X射線譜19課堂上課二、特征(標識)X射線譜 由表1-1中的數據可見，欲獲得波長更短的特征X射線，需要選用原子序數更大的物質作為陽極。表中UK 是 K系特征譜的臨界激發電壓，陽極靶材原子序數越大，所需臨界激發電壓越高。特征譜的強度隨管電壓U和管電流i增大而提高 I標 = K3 i ( U Un )m (1-10)式中，K3為常數；Un為特征譜的臨界激發電壓，對于K系，Un = UK ；m為常數(K系m = 1.5， L系m = 2) 為了提高特征譜的強度，應采用較高的管電壓，當U/Uk =4時，I特/I連最大，所以X射線管適宜

14、的電壓為， U = (35)UK第二節 X射線的產生及X射線譜20課堂上課第三節 X射線與物質的相互作用一、衰減規律和吸收系數 如圖1-6，強度為I0的X射線照射厚度為t的均勻物質上，穿過深度為x處的dx厚度時的強度衰減量dIx/Ix與dx成正比， (1-11) 式中，l 是常數，稱線吸收系數 (1-12) I / I0稱為透射系數，l是X射線通過 單位厚度(即單位體積)物質的強度衰 減量，圖1-7表示強度隨透入深度的 指數衰減關系圖1-6 X射線通過物質后的衰減21課堂上課第三節 X射線與物質的相互作用一、衰減規律和吸收系數 單位體積內物質量隨其密度而異，因此對于一確定的物質l 并不是常量，

15、為表達物質本質的吸收特性，采用質量吸收系數m= l / ( 是吸收物質的密度)，代入式(1-12)可得 (1-14) m為單位面積厚度為 t 的體積中物質 的質量。因此 ，m 的物理意義是X射 線通過單位面積單位質量物質的強度 衰減量 它避開了密度的影響，可以作為反映 物質本身對X射線吸收性質的物理量圖1-7 X射線強度隨透入深度的變化22課堂上課第三節 X射線與物質的相互作用一、衰減規律和吸收系數復雜物質的質量吸收系數 對于多元素組成的復雜物質，如固溶體、化合物和混合物等，其質量吸收系數僅取決于各組元的質量系數mi及各組元的質量分數wi ，即 (1-15)連續譜的質量吸收系數 連續X射線穿過

16、物質時，其質量吸收系數相當于一個有效波長有效值(有效 = 1.35SWL)所對應的m 23課堂上課一、衰減規律和吸收系數質量吸收系數與波長 和原子序數 Z 的關系 質量吸收系數取決于X 射線的波長 和吸收物質的原子序數Z，其關系的經驗式如下 m K43 Z3 (1-16)式中，K4為常數。上式表明，物質的原子序數越大，對X射線的吸收能力越強；對于一定的吸收體，X射線波越短，穿透能力越強，吸收系數下降。但隨波長減小，m 并非單調下降，見圖1-8第三節 X射線與物質的相互作用24課堂上課一、衰減規律和吸收系數質量吸收系數與波長 和原子序數 Z 的關系 如圖1-8所示， 吸收系數在某些波長位置突然升

17、高， 所 對應的波長稱為吸收限 每種物質都有其特定的一 系列吸收限，吸收限是吸 收元素的特征量，將這種 帶有特征吸收限的吸收系 數曲線稱該物質的吸收譜 為什么會存在吸收限？圖1-8 質量吸收系數與波長的關系曲線第三節 X射線與物質的相互作用25課堂上課第三節 X射線與物質的相互作用二、X射線的真吸收光電效應 當 入射X射線光量子能量等于或略大于吸收體原子某殼層電子的結合能時，電子易獲得能量從內層逸出，成為自由電子，稱為光電子，這種光子擊出電子的現象稱為光電效應。將消耗大量入射能量，導致吸收系數突增光電效應引起的入射能量消耗為真吸收，真吸收還包括熱效應光電效應、熒光效應和俄歇效應過程示意圖26課

18、堂上課第三節 X射線與物質的相互作用二、X射線的真吸收熒光效應 因光電效應處于相應的激發態的原子，將隨之發生如前所述的外層電子向內層躍遷的過程，同時輻射出特征 X射線，稱 X射線激發產生的特征輻射為二次特征輻射，稱這種光致發光的現象為熒光效應光電效應、熒光效應和俄歇效應過程示意圖27課堂上課第三節 X射線與物質的相互作用二、X射線的真吸收熒光效應 欲激發原子產生K、L、M等線系的熒光輻射，入射X 射線光量子的能量必須大于或至少等于從原子中擊出一個K、L、M層電子所需的能量WK、WL、WM，如， WK = hK = hc /K (1-17)式中，K、K 是產生K系熒光輻射時，入射X射線須具有的頻

19、率和波長的臨界值。熒光輻射將導致入射X射線的大量吸收，故稱 K、 L、M 等為被照射物質的吸收限 對于同一元素， K K K ，此為同一元素的X射線發射譜與其吸收譜的關系28課堂上課第三節 X射線與物質的相互作用二、X射線的真吸收俄歇效應 原子K層電子被擊出后， L層一個電子躍入 K層填補空位，而另一個L層電子獲得能量逸出原子成為俄歇電子，稱這種一個K層空位被兩個 L 層空位代替的過程為俄歇效應熒光X射線和俄歇電子均為物質的化學成分信號。熒光X射線用于重元素的成分分析，俄歇電子用于表面輕元素分析光電效應、熒光效應和俄歇效應過程示意圖29課堂上課二、X射線的真吸收吸收限的應用如圖1-9所示，可利

20、用吸收限兩側吸收系數差別很大的現象選用濾波片，用以吸收不需要的輻射，而得到基本單色的X射線圖1-9 濾波片原理示意圖第三節 X射線與物質的相互作用30課堂上課二、X射線的真吸收吸收限的應用 參照圖1-9，可選擇一種合適的材料，使其吸收限恰好位于特征譜的K和K波長之間，且盡可能靠近K線波長。把這種材料制成薄片濾波片，置于入射線光路中，將強烈吸收 K線，而對 K 線吸收很少，可以獲得基本上為單色的輻射 常用靶材的濾波片選擇見表1-2，濾波片比靶材的原子序數小12，通過調整濾波片厚度，使濾波后I K /I K1/600 當 Z靶 40 時，Z濾 = Z靶 - 1 當 Z靶 40 時，Z濾 = Z靶

21、- 2第三節 X射線與物質的相互作用31課堂上課二、X射線的真吸收吸收限的應用陽 極 靶濾波片(使 IK = 1/600) I / I0(K)元素ZK /nmK /nm元素ZK /nm厚度/mm t / gcm-2銀 470.05610.0497銠 450.05340.0790.0960.29鉬 420.07110.0632鋯 400.06880.1080.0690.31銅 290.15420.1392鎳 280.14880.0210.0190.40鈷 270.17900.1621鐵 260.17430.0180.0140.44鐵 260.19370.1757錳 250.18950.0160.

22、0120.46鉻 240.22910.2085釩 230.22680.0160.0090.50表1-2 與幾種常用的陽極靶及及配用的濾波片參數第三節 X射線與物質的相互作用32課堂上課二、X射線的真吸收吸收限的應用 在衍射分析時，希望試樣對 X射線的吸收盡可能少，以獲得高的衍射強度和低的背底。因此應按圖1-10所示選用靶 材，入射線波長T 略大于或 遠小于試樣的K ，即根據樣 品選擇靶材的原則是， Z靶 Z樣 + 1 或 Z靶 Z樣 圖1-10 X射線管靶材的選擇第三節 X射線與物質的相互作用33課堂上課第三節 X射線與物質的相互作用三、X射線的散射X射線穿過物質后強度產生衰減強度衰減主要是由

23、于真吸收消耗于光電效應和熱效應強度衰減還有一小部分是偏離了原來的入射方向，即散射X射線的散射包括 與原波長相同的相干散射 與原波長不同的不相干散射34課堂上課三、X射線的散射1.相干散射當入射 X射線與受原子核束縛較緊的電子相遇，使電子在X射線交變電場作用下發生受迫振動，像四周輻射與入射X射線波長相同的輻射因各電子散射的X射線波長相同，有可能相互干涉，因此稱相干散射，亦稱經典散射物質對X射線的散射可以認為只是電子的散射相干散射波僅占入射能量的極小部分相干散射是 X 射線衍射分析的基礎第三節 X射線與物質的相互作用35課堂上課三、X射線的散射1.相干散射X 射線是非偏振光，如圖1-11,電子在空

24、間P點的相干散射強度 (1-18) 式中，I0為入射線強度；Ie為一個電 子的相干散射強度；R 為電子到空 間一點P的距離；2為散射角； 電子散射因數 fe2 =7.9410-30m2，說 明一個電子的相干散射強度很小； (1+cos2 2)/2 稱偏振因數，表明相干 散射線是偏振的，強度隨2而變化第三節 X射線與物質的相互作用圖1-11 一個電子的相干散射36課堂上課第三節 X射線與物質的相互作用三、X射線的散射1.相干散射 定義原子散射因數為一個原子中所有電子相干散射波合成振幅與一個電子相干散射波振幅的比，則有 f = V (r)ei dV (1-21) 式中， (r)是原子中總的電 子分布密度； dV是位矢r端 點周圍的體積元， 是相位 差， 是r與(k-k)間夾角(圖1-12)圖1-12 一個原子中電子的相干散射37課堂上課第三節 X射線與物質的相互作用三、X射線的散射1.相干散射 若原子中電子云相對原子核呈球形對稱分布，U(r)為其徑向分布函數(半徑為r的球面上的電子數)， U(r)=4