1、主要內容主要內容 鋁電解的電化學體系及其性質鋁電解的電化學體系及其性質 鋁電解的理論分解電壓鋁電解的理論分解電壓 鋁電解的電極過程鋁電解的電極過程 鋁的電解精煉鋁的電解精煉 鋁電解的工藝及設備鋁電解的工藝及設備 熔鹽電解電流效率熔鹽電解電流效率重點內容重點內容 鋁電解的電化學體系及其性質鋁電解的電化學體系及其性質 鋁電解的電極過程鋁電解的電極過程 鋁電解的工藝及設備鋁電解的工藝及設備 現代鋁工業三個主要生產環節：現代鋁工業三個主要生產環節： （1 1）從鋁土礦提取純氧化鋁）從鋁土礦提取純氧化鋁 （2 2）用冰晶石）用冰晶石- -氧化鋁熔鹽電解法生產鋁氧化鋁熔鹽電解法生產鋁 （3 3）鋁加工）鋁

2、加工 輔助環節：輔助環節： （1 1）炭素電極制造）炭素電極制造 （2 2）氟鹽生產）氟鹽生產8.1鋁電解冶金的電化學體系及其性質鋁電解冶金的電化學體系及其性質 1.鋁電解電化學體系鋁電解電化學體系 由電極（陽極碳電極、陰極為液態鋁）由電極（陽極碳電極、陰極為液態鋁）和熔融電解質組成。其中電解質由熔劑冰和熔融電解質組成。其中電解質由熔劑冰晶石和煉鋁原料氧化鋁組成。晶石和煉鋁原料氧化鋁組成。（圖片）（圖片）8.1鋁電解冶金的電化學體系及其性質鋁電解冶金的電化學體系及其性質 2.冰晶石冰晶石-氧化鋁熔鹽理化性質氧化鋁熔鹽理化性質 冰晶石冰晶石（Na3AlF6或或3NaF.AlF3）,無色，有無色，

3、有強烈的腐蝕性，熔點為強烈的腐蝕性，熔點為1010，單斜晶系。，單斜晶系。雖有天然產物，但數量頗少。煉鋁工業采雖有天然產物，但數量頗少。煉鋁工業采用的是合成冰晶石。用的是合成冰晶石。 氧化鋁氧化鋁，白色粉末，熔點為，白色粉末，熔點為2050 。工業。工業氧化鋁的純度為氧化鋁的純度為99%。 （1 1）熔點）熔點有冰晶石和氧化鋁有冰晶石和氧化鋁組成的二元系是簡組成的二元系是簡單的共晶系，從圖單的共晶系，從圖中可以確定其共晶中可以確定其共晶點在氧化鋁含量為點在氧化鋁含量為1011.5%（質量（質量比）或比）或18.621.1%（摩（摩爾比），溫度為爾比），溫度為960962 鋁電解的電解質往往在上

4、述二元合金中還鋁電解的電解質往往在上述二元合金中還加入加入AlF3,因而形成三元系，不僅使熔點降因而形成三元系，不僅使熔點降低，還可以改善電解質的物理化學性質。低，還可以改善電解質的物理化學性質。 （2 2）密度）密度 三元素使熔鹽的結構發生變化，導致三元素使熔鹽的結構發生變化，導致密度下降，電解質的密度小于液鋁密密度下降，電解質的密度小于液鋁密度，金屬鋁液與電解質自動分層，達度，金屬鋁液與電解質自動分層，達到分離的目的。到分離的目的。8.1鋁電解冶金的電化學體系及其性質鋁電解冶金的電化學體系及其性質 （3 3）粘度）粘度 Al2O3升高，粘度增加，加入升高，粘度增加，加入MgF2、CaF2可

5、使電解質粘度增加，加入可使電解質粘度增加，加入AlF3、LiF、NaF卻使電解質粘度降低卻使電解質粘度降低8.1鋁電解冶金的電化學體系及其性質鋁電解冶金的電化學體系及其性質 （4 4）表面張力）表面張力 Na3AlF6-Al2O3熔鹽在碳電極上的潤濕角熔鹽在碳電極上的潤濕角隨隨Al2O3的含量增大而減小。的含量增大而減小。8.1鋁電解冶金的電化學體系及其性質鋁電解冶金的電化學體系及其性質不同條件下的冰晶石不同條件下的冰晶石- -氧化鋁熔體結構模型氧化鋁熔體結構模型 1. 氧化鋁的分解電壓氧化鋁的分解電壓 電解質組分的分解電壓是指該組分進電解質組分的分解電壓是指該組分進行長時間電解并析出電解產物

6、所需要的行長時間電解并析出電解產物所需要的外加最小電壓外加最小電壓. . 2. 2. 氧化鋁的理論分解電壓氧化鋁的理論分解電壓 化合物分解所需要的電功在數值上等化合物分解所需要的電功在數值上等于它在恒壓下的生成自由能于它在恒壓下的生成自由能, ,但符號相反但符號相反. .oToTnFEG0TE化合物的理論分解電壓化合物的理論分解電壓8.28.2鋁電解的理論分解電壓鋁電解的理論分解電壓理論分解電壓理論分解電壓炭陽極炭陽極1. 炭陽極上的電化學反應陽極反應的理論計算-分解電壓例:Al2O3+1.5C=2Al+1.5CO2G=-675.7kJ/molnFGET0168. 16965006757001

7、273oE炭陽極炭陽極 炭陽極上，冰晶石炭陽極上，冰晶石-氧化鋁熔鹽電解中幾種氧化鋁熔鹽電解中幾種可能的電化學反應可能的電化學反應炭陽極炭陽極 炭陽極上，Na3AlF6-Al2O3熔鹽體系中的電化學反應與析出電位（1273K）炭陽極 冰晶石-氧化鋁熔鹽電解的循環伏安圖 鋁電解中的電極過程-炭陽極 炭陽極上，電極反應與電流峰值的對應關系242222232244424223FeFCFeFCCOFeFOCCOeOCCOeOCAleAlP1P2P3P4P5P6電流峰 電極反應鋁電解中的電極過程-炭陽極陽極反應的控制步驟 i0.02A/cm2 化學反應和擴散聯合控制 0.02i1.5 A/cm2 化學反

8、應所控制 1.5i99%。金屬雜質主要是。金屬雜質主要是Fe、Si、Cu。原鋁與精鋁原鋁與精鋁 電解原鋁的質量基本上能滿足國防、運輸、電解原鋁的質量基本上能滿足國防、運輸、建筑、日用品的要求。建筑、日用品的要求。 有些部門需要精鋁，因為精鋁比原鋁具有更有些部門需要精鋁，因為精鋁比原鋁具有更好的導電導熱性、可塑性、反光性和耐腐蝕好的導電導熱性、可塑性、反光性和耐腐蝕性。性。 （3）高純鋁。）高純鋁。主要用區域熔煉法制取。主要用區域熔煉法制取。選用精鋁作原料，得到雜質質量分數不選用精鋁作原料，得到雜質質量分數不超過超過110-6的高純鋁。高純鋁還可用有的高純鋁。高純鋁還可用有機鋁化合物電解與區域熔

9、煉相結合的方機鋁化合物電解與區域熔煉相結合的方法制取。法制取。 雜質情況：雜質情況： 原鋁中主要是鐵和硅，此外還有鎵、鈦、原鋁中主要是鐵和硅，此外還有鎵、鈦、釩、銅、鈉、錳、鎳、鋅等。釩、銅、鈉、錳、鎳、鋅等。 精鋁產品中，主要雜質仍是鐵和硅，但精鋁產品中，主要雜質仍是鐵和硅，但是鋅、銅、鎂、鈉的含量接近鐵，可能是鋅、銅、鎂、鈉的含量接近鐵，可能會超過硅。會超過硅。 從電解槽中取出的鋁液通常含有三類雜從電解槽中取出的鋁液通常含有三類雜質：質： A、金屬雜質；、金屬雜質； B、非金屬固態夾雜物：氧化鋁、炭、非金屬固態夾雜物：氧化鋁、炭、 碳化鋁；碳化鋁； C、氣態夾雜物：、氣態夾雜物：H2、CO

10、2、CO、CH4、 N2。其中最主要的是。其中最主要的是H2。 在在1000，100g工業原鋁大約溶解氫氣工業原鋁大約溶解氫氣0.2-0.4cm3。 鋁液中的氫有兩種形態：原子氫和氣態氫。鋁液中的氫有兩種形態：原子氫和氣態氫。前者溶解在鋁液中，后者吸附在固態夾前者溶解在鋁液中，后者吸附在固態夾雜物顆粒上。雜物顆粒上。 8.4.2 鋁液凈化鋁液凈化 往鋁液中通入惰性氣體往鋁液中通入惰性氣體( (如氮氣如氮氣) )或活或活性氣體性氣體( (氯氣氯氣) )，可使鋁液中的固態夾雜，可使鋁液中的固態夾雜物吸附在氣泡上，并隨氣泡上升至鋁液物吸附在氣泡上，并隨氣泡上升至鋁液表面表面, ,最后在過濾層中分離。

11、最后在過濾層中分離。 凈化方法：凈化方法： 在低溫（剛剛熔點以上）長時間靜止或在低溫（剛剛熔點以上）長時間靜止或通入氮氣加以攪拌，清除氫。通入氮氣加以攪拌，清除氫。 通入氯氣，與鋁反應生成氯化鋁氣泡。通入氯氣，與鋁反應生成氯化鋁氣泡。比氮氣效果好。比氮氣效果好。8.4.3 三層液電解法制取精鋁三層液電解法制取精鋁 精鋁用途精鋁用途 70%制造電解質電容器，制造反光鏡。制造電解質電容器，制造反光鏡。 美國美國Hoopes1901年發明年發明 下層液體：陽極合金，下層液體：陽極合金，30%銅與銅與70%鋁，鋁，密度密度3.4-3.7g/cm3. 中層液為電解質，純氟化物和氯氟化物中層液為電解質，純

12、氟化物和氯氟化物體系，密度體系，密度2.7-2.8 g/cm3. 最上層精鋁，用作陰極，密度最上層精鋁，用作陰極，密度2.3 g/cm3 工業上用兩類電解質體系：工業上用兩類電解質體系： （1）純氟化物體系。）純氟化物體系。其組成中其組成中AlF3 NaF BaF2 CaF2的質量分數分別的質量分數分別48%，18%，10%，16%；密度（液態）約；密度（液態）約2.8g/cm3，熔點熔點680，操作溫度，操作溫度740 。 （2）氯氟化物體系。）氯氟化物體系。其組成中其組成中AlF3 NaF BaCl2 NaCl的質量分數分別的質量分數分別23%，13%，60%，4%；密度（液態）約；密度（

13、液態）約2.7g/cm3，熔點熔點700-720，操作溫度，操作溫度760-800 。 鋁的電解精煉原理：鋁的電解精煉原理： 在陽極合金的各種金屬元素當中，只在陽極合金的各種金屬元素當中，只有鋁在陰極上溶解出來。陽極合金中，有鋁在陰極上溶解出來。陽極合金中，如銅、鐵、硅之類比不活潑的金屬元素，如銅、鐵、硅之類比不活潑的金屬元素，并不溶解，仍然殘留在合金內。陽極上并不溶解，仍然殘留在合金內。陽極上的電化學溶解反應是：的電化學溶解反應是： Al - 3e = Al3+ 因此，電解液中除了原有的因此，電解液中除了原有的Al3+, Ba2+, Na+, F-, Cl-, AlF3-6, AlF4-之外

14、，增加了上之外，增加了上述反應中的鋁離子述反應中的鋁離子Al3+。 遷往陰極的各種陽離子中，鋁的電極電遷往陰極的各種陽離子中，鋁的電極電位比較正，故位比較正，故Al3+優先在陽極上獲得電子，優先在陽極上獲得電子，析出金屬鋁：析出金屬鋁： Al3+ + 3e = Al 而其余的各種陽離子，如而其余的各種陽離子，如Ba2+, Na+之類，之類，并不放電。但是電解質本身所含的電位并不放電。但是電解質本身所含的電位比鋁更正的元素，例如比鋁更正的元素，例如Si和和Fe，卻會在，卻會在陰極上析出，使鋁的純度降低。陰極上析出，使鋁的純度降低。 基本原理：基本原理： 一般當原鋁從熔融狀態下徐緩冷卻，到達一般當

15、原鋁從熔融狀態下徐緩冷卻，到達其初晶點時，結晶析出純度很高的鋁粒，其初晶點時，結晶析出純度很高的鋁粒，然后將此種鋁粒跟剩余的鋁液分離，便然后將此種鋁粒跟剩余的鋁液分離，便得到所要求的偏析法產物，可從得到所要求的偏析法產物，可從99.8%的的原鋁中提取到純度為原鋁中提取到純度為99.95%的鋁的鋁, 其提取其提取率為率為5-10%。 法國彼施涅公司的偏析法原理圖法國彼施涅公司的偏析法原理圖 優點：產量大、能耗低、成本低；優點：產量大、能耗低、成本低； 缺點：純度低缺點：純度低8.5鋁電解的工藝及設備鋁電解的工藝及設備二、技術經濟指標二、技術經濟指標 1.電流效率電流效率 8595% 2.鋁電解槽

16、電壓鋁電解槽電壓44.3v 3.鋁電解能耗鋁電解能耗 1500017500Kwh 三、鋁電解工藝設備三、鋁電解工藝設備 1.電解槽（槽體、電極、導電部件三部分組電解槽（槽體、電極、導電部件三部分組成）成） 2.直流電源直流電源主要內容主要內容 8.6.1 8.6.1 法拉第定律在熔鹽電解中的適法拉第定律在熔鹽電解中的適用性用性 8.6.2 8.6.2 電流效率的各種影響因素電流效率的各種影響因素8.6.1 8.6.1 法拉第定律在熔鹽電解中的適用性法拉第定律在熔鹽電解中的適用性 法拉第定律：法拉第定律：在電解過程中，陰極上還原物質在電解過程中，陰極上還原物質析出的量析出的量W與電化學當量，所通

17、過的電流強度與電化學當量，所通過的電流強度和通電時間成正比和通電時間成正比。 W=qNIt 式中式中W一析出金屬的質量，一析出金屬的質量，g； qN電化當量，電化當量，與物質的本性有關，它表與物質的本性有關，它表示示1A.h內析出物質的量，以內析出物質的量，以g表示（表表示（表65）；）； I電流強度，電流強度，A； t通電時間，通電時間，h。 按照法拉第定律計算理論鋁產量：按照法拉第定律計算理論鋁產量： 在電解過程中，通過在電解過程中，通過1 1法拉第電量理論上應法拉第電量理論上應析出析出1 1摩爾的鋁，因此摩爾的鋁，因此 鋁的當量值鋁的當量值=26.98154/3= 8.9938g。 1法

18、拉第電量法拉第電量=96485As，即，即96485/3600 = 26.8Ah 。 鋁的電化學當量值鋁的電化學當量值C = 8.9938/26.80 = 0.3356g/(Ah) 例：對于鋁電解，陰極上析出的鋁量例：對于鋁電解，陰極上析出的鋁量 m= 0.3356It。這是理論量，實際上產出這是理論量，實際上產出的鋁量，由于副反應，往往陰極上析出的鋁量，由于副反應，往往陰極上析出的金屬量比理論值小。的金屬量比理論值小。 通常以鋁的實際產量在理論量中所占的通常以鋁的實際產量在理論量中所占的百分數計算電流效率。百分數計算電流效率。 m鋁的實際產量，鋁的實際產量，g； I平均電流，平均電流，A；

19、t電解時間，電解時間，h。 當當m以以kg表示時，表示時，I以以kA表示表示100%0.3356mIt 現代工業鋁電解槽的電流效率約為現代工業鋁電解槽的電流效率約為90%94%，亦即損失電流效率，亦即損失電流效率6%10%。以以300KA電解槽為例，如按電流效率電解槽為例，如按電流效率92%計算，它每年鋁的實際產量應為：計算，它每年鋁的實際產量應為： m=0.33563000003652492%10-6 =811.4(t) 而每年損失的鋁量將是：而每年損失的鋁量將是： 0.0870.5( )0.92mmt電流效率低的原因電流效率低的原因 實驗證明，法拉第定律對熔鹽電解過程實驗證明，法拉第定律對

20、熔鹽電解過程仍然適用。仍然適用。 但是，在實際電解過程中，但是，在實際電解過程中，電流電流效率一般都低于效率一般都低于100%，有的甚至只，有的甚至只有有5070%。為什么會出現這種偏差呢？。為什么會出現這種偏差呢？原因大約有三個方面：原因大約有三個方面： 電解產物的再損失；電解產物的再損失； 電流空耗；電流空耗； 幾種離子共同放電。幾種離子共同放電。電流效率低的原因電流效率低的原因 在這三種損失中，第一種形式的電流損在這三種損失中，第一種形式的電流損失是主要的。失是主要的。 對法拉第定律出現偏差的第二種原因是對法拉第定律出現偏差的第二種原因是電流空耗。電流空耗有兩種途徑，一種電流空耗。電流空

21、耗有兩種途徑，一種是離子的不完全放電。電流空耗的另一是離子的不完全放電。電流空耗的另一種形式，就是電子導電，這種電流損失種形式，就是電子導電，這種電流損失形式是熔鹽電解過程中所獨具的。形式是熔鹽電解過程中所獨具的。 第三種電流損失的原因是幾種離子在陰第三種電流損失的原因是幾種離子在陰極上共同放電。極上共同放電。當體系中幾種離子析出當體系中幾種離子析出電位較為接近時容易出現這種情況。電位較為接近時容易出現這種情況。8.6.2 8.6.2 電流效率的各種影響因素電流效率的各種影響因素 溫度溫度 溫度過高，電流效率會降低。溫度過高，電流效率會降低。溫度升高，增加了金屬在電解質中的溶溫度升高，增加了金

22、屬在電解質中的溶解度，加速了陰、陽極產物擴散，加劇解度，加速了陰、陽極產物擴散，加劇了金屬低價化合物的揮發等。溫度又不了金屬低價化合物的揮發等。溫度又不能過低，因為溫度過低又會使電解質粘能過低，因為溫度過低又會使電解質粘度升高，而使金屬的機械損失增大。溫度升高，而使金屬的機械損失增大。溫度與電流密度的關系可用圖度與電流密度的關系可用圖11-2111-21的曲線的曲線表示。為了降低電解溫度，同時保持電表示。為了降低電解溫度，同時保持電解質流動性良好，實際電解時常在體系解質流動性良好，實際電解時常在體系中加入熔點較低的添加劑。中加入熔點較低的添加劑。9.2 9.2 電流效率的各種影響因素電流效率的各種影響因素 電流密度電流密度 一般說來，電流密度增一般說來，電流密度增大電流效率提高，但只到一定電流密度。大電流效率提高，但只到一定電流密度。這是，因為電流密度過高，將會引起多這是，因為電流密度過高，將會引起多種離子共同放電，反而會降低電流效率。種離子共同放電，反而會降低電流效率。此外，電流密度過高，會使熔鹽過熱，此外，電流密度過高，會使熔鹽過熱，導線和各接點上電壓降增大，造成不必導線和各接點上電壓降增大，造成不必要的電能消耗。如圖要的電能消耗。如圖11-2211-22所示。所示。9.2 9.2 電流效率的各種影響因素電流效率的各種影響因素 極間距離