1、原原 子子 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)基態(tài)原子必須遵循的原理基態(tài)原子必須遵循的原理1、能量最低原理、能量最低原理能級(jí)交錯(cuò)：能級(jí)交錯(cuò)：ns2(n-2)f14(n-1)d10np62010年年5-3 A中的金屬元素中的金屬元素M（即（即Cr）可以形成）可以形成MO2和和ZnM2O4, 它們均為磁性材料，廣泛用于制它們均為磁性材料，廣泛用于制作磁帶和磁盤(pán)。分別寫(xiě)出作磁帶和磁盤(pán)。分別寫(xiě)出MO2和和ZnM2O4中中M的價(jià)的價(jià)電子組態(tài)。電子組態(tài)。3d2 ，3d3 2、比較粒子半徑大小、比較粒子半徑大小（1）H與與He （2）Cu與與Ni （3）Zr與與Hf （4）Fe2+ 與與Fe3+ （5）Pb2+與與Sn2+ 小于小

2、于 大于大于 相近相近 大于大于 大于大于3、電離能、電離能 親和能親和能1.00g氣態(tài)氣態(tài)Cl原子完全轉(zhuǎn)化為氣態(tài)原子完全轉(zhuǎn)化為氣態(tài)Cl-離子所釋放出的能離子所釋放出的能量（以量（以KJ為單位表示）。已知為單位表示）。已知Cl原子的電子親和能為原子的電子親和能為3.6eV10KJ分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)一、路易斯結(jié)構(gòu)式一、路易斯結(jié)構(gòu)式主族元素滿足主族元素滿足8電子穩(wěn)定體系、電子穩(wěn)定體系、副族元素滿足副族元素滿足18電子穩(wěn)定體系電子穩(wěn)定體系鍵對(duì)鍵對(duì)= 8-原子的價(jià)電子數(shù)原子的價(jià)電子數(shù)/2（H例外）例外）1、第二周期、第二周期CF Amn-通過(guò)形式電荷判斷共振結(jié)構(gòu)式的穩(wěn)定性通過(guò)形式電荷判斷共振結(jié)構(gòu)式的穩(wěn)定

3、性CN- OCN- NO3- HN3 N2O4 N2F2 N2O3SNClSSN判斷哪個(gè)判斷哪個(gè)S-N鍵短鍵短SNClSSN12342、第三周期、第三周期S、P、Cl等富電子化合物等富電子化合物SO42- SOCl2 PCl5 ClO3- NPCl2 (NPCl2)3NSF是一種不穩(wěn)定的化合物是一種不穩(wěn)定的化合物,它可以聚合成三聚分子它可以聚合成三聚分子A，也可以加合一個(gè)也可以加合一個(gè)F-，生成，生成B；還可以失去一個(gè)；還可以失去一個(gè)F-，變成，變成C。（1）寫(xiě)出）寫(xiě)出NSF和產(chǎn)物和產(chǎn)物A、B、C的路易斯結(jié)構(gòu)式的路易斯結(jié)構(gòu)式（2）預(yù)期）預(yù)期A、B、C中哪一個(gè)中哪一個(gè)N-S鍵最長(zhǎng)？哪一個(gè)最短？鍵

4、最長(zhǎng)？哪一個(gè)最短？3、奇數(shù)電子化合物、奇數(shù)電子化合物2005年年第第10題（題（10分）據(jù)世界衛(wèi)生組織統(tǒng)計(jì)，全分）據(jù)世界衛(wèi)生組織統(tǒng)計(jì)，全球約有球約有8000萬(wàn)婦女使用避孕環(huán)。常用避孕環(huán)都是萬(wàn)婦女使用避孕環(huán)。常用避孕環(huán)都是含金屬銅的。據(jù)認(rèn)為，金屬銅的避孕機(jī)理之一是，含金屬銅的。據(jù)認(rèn)為，金屬銅的避孕機(jī)理之一是，銅與子宮分泌物中的鹽酸以及子宮內(nèi)的空氣反應(yīng)，銅與子宮分泌物中的鹽酸以及子宮內(nèi)的空氣反應(yīng)，生成兩種產(chǎn)物，一種是白色難溶物生成兩種產(chǎn)物，一種是白色難溶物S，另一種是酸，另一種是酸A。酸。酸A含未成對(duì)電子，是一種自由基，具有極高含未成對(duì)電子，是一種自由基，具有極高的活性，能殺死精子。的活性，能殺死

5、精子。10-1寫(xiě)出銅環(huán)產(chǎn)生寫(xiě)出銅環(huán)產(chǎn)生A的化學(xué)方程式。的化學(xué)方程式。10-2畫(huà)出畫(huà)出A分子的立體結(jié)構(gòu)。分子的立體結(jié)構(gòu)。4、Be B Al 等缺電子化合物等缺電子化合物BF3 BeCl2 Be2Cl4 (BeCl2)n (BeMe2)n Al2Cl6 B2H6 B6H62-B2H6 : 鍵對(duì)鍵對(duì)= （52）+6/2=8但價(jià)電子對(duì)但價(jià)電子對(duì)= （32）+6/2=64個(gè)個(gè)2C-2e- 、2個(gè)個(gè)3C-2e-(1)B2O4(OH)42- (2)B4O5(OH)42-(3) B3O3(OH)4- (4) B3O3(OH)52-(5)B5O6(OH)4- 已知硼酸鹽中已知硼酸鹽中B的雜化方式有如下規(guī)律：的雜

6、化方式有如下規(guī)律：B原子原子SP2雜化的平面三角形雜化的平面三角形BO33- BO2(OH)2- BO(OH)2-B原子原子SP3雜化的四面體雜化的四面體BO45- BO3(OH)4- B(OH)4-B(OH)3 + H2O = B(OH)4- + H+BH4- + H2O = 4 B(OH)4- + 4H2HF + BF3 = HBF4R3N + BX3 =R3N BX3R2HN + BH3 =1002H2 + R2NBH22RH2N + BH3 =RNBH33BCl3 + 3/2 O2 =光照光照(BOCl)3 + 3Cl24BF3 + 3H2O = B2H6 + H2O = BCl3 +

7、 3H2O =NaBO2 + HCl + H2O = H3BO3 + 3BF4- + 3H+H3BO3+H2H3BO3 + 3HClH3BO3 + NaCl離子化合物離子化合物A及及B均只含有均只含有C、H、O、N四種元素，并四種元素，并且陰陽(yáng)離子互為等電子體。電導(dǎo)實(shí)驗(yàn)證實(shí)化合物且陰陽(yáng)離子互為等電子體。電導(dǎo)實(shí)驗(yàn)證實(shí)化合物A屬于屬于K2SO4型，化合物型，化合物B屬于屬于MgSO4型，已知型，已知A及及B陰離子的陰離子的含氧量分別為含氧量分別為79.99%和和76.91%。A、B的陽(yáng)離子中均不的陽(yáng)離子中均不含有氧元素。含有氧元素。（1）畫(huà)出化合物）畫(huà)出化合物A及及B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式（陰陽(yáng)離子分開(kāi)寫(xiě)）的

8、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式（陰陽(yáng)離子分開(kāi)寫(xiě)）（2）再寫(xiě)出一種陰陽(yáng)離子互為等電子體的離子化合）再寫(xiě)出一種陰陽(yáng)離子互為等電子體的離子化合物。物。 用鈉汞齊還原硝酸鈉水溶液可得物質(zhì)用鈉汞齊還原硝酸鈉水溶液可得物質(zhì)A，用，用NH2OH和和CH3CH2NO2在在NaOCH2CH3中反應(yīng)也可得到物質(zhì)中反應(yīng)也可得到物質(zhì)A，已知，已知A中中N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.43，A是氮的一種不穩(wěn)定酸是氮的一種不穩(wěn)定酸B的鈉鹽，該酸是的鈉鹽，該酸是火箭推進(jìn)劑的成分。火箭推進(jìn)劑的成分。 試寫(xiě)出上述兩個(gè)制得試寫(xiě)出上述兩個(gè)制得A的化學(xué)反應(yīng)方程式。的化學(xué)反應(yīng)方程式。 試寫(xiě)出試寫(xiě)出B和它的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)。和它的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)。 2NaN

9、O3+8Na(Hg)+4H2ONa2N2O2+8NaOH+8Hg NH2OH+CH3CH2NO2+2CH3CH2ONaNa2N2O2+3CH3CH2OH CN- + O2 + H2OCO32- + NH4+ HNO2 + SO3H- + H+ NH2OH + H2SO4NH4+ + H2SO4 NH2OH + HNO2 N2O + 2H2OCrO22+ + HNO2 + H2O CrO2+ +NO3- + H+分析結(jié)構(gòu)中每個(gè)原子的正、負(fù)電性來(lái)判斷反應(yīng)，分析結(jié)構(gòu)中每個(gè)原子的正、負(fù)電性來(lái)判斷反應(yīng)，不分有機(jī)反應(yīng)和無(wú)機(jī)反應(yīng)。不分有機(jī)反應(yīng)和無(wú)機(jī)反應(yīng)。R ClNaOHH2OROH + NaClNaCNRC

10、N + NaClNaOR ROR + NaClHOHNaOHROH + HClNa2SR2S + NaClH2S催化劑催化劑RSH + HClHNH2催化劑催化劑RNH2 + HClNaOCOCH3ROCOCH3 + NaClAgNO3ROHRO-NO2 + AgClRC CH + NaClNaC CHCH2=CH-Cl CH2=CH-CH2-Cl (CH3)3CClClCH2Cl誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)CH3-CHOOHC-CH2-CHONO2 CN F Cl Br I C C OH C6H5 C=C H(CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 HBrBrBrH3C- H

11、2N- HO- F-Cl-Br - I-堿堿性性逐逐漸漸減減弱弱可極化性減弱可極化性減弱親核性逐漸減弱親核性逐漸減弱親核試劑：親核試劑：碳原子作為親核的試劑碳原子作為親核的試劑RMgX RLi R2CuLi CHCNa NaCN CH2N2PCH2SOCH3H3CCH2親電試劑：親電試劑：碳原子作為親電的試劑碳原子作為親電的試劑COCClCOHCCHCHOCOCH2CHO + CH3CC(CH3)3OH2O-C2H5OHNaOHC=CHHCC(CH3)3O畫(huà)出下列兩個(gè)轉(zhuǎn)換中產(chǎn)物畫(huà)出下列兩個(gè)轉(zhuǎn)換中產(chǎn)物1、2和和3的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并簡(jiǎn)述在相同條件下反應(yīng)，對(duì)羥基苯甲醛只得到一種簡(jiǎn)述在相同條

12、件下反應(yīng)，對(duì)羥基苯甲醛只得到一種產(chǎn)物，而間羥基苯甲醛卻得到兩種產(chǎn)物的原因。產(chǎn)物，而間羥基苯甲醛卻得到兩種產(chǎn)物的原因。 CHOOHCH3(CH2)11Br, K2CO3丙酮，回流1CH3(CH2)11Br, K2CO3丙酮，回流2CHOOH3+oHNSO3HH3C苯、加熱+CHONaHSO3+NaCNNaCNH+OH2OH2OoC2H5LiAlH4PhCOOHONH2NH2NaOH, (HOCH2)2O200 C+HgS為何能溶于為何能溶于Na2S和和NaOH的混合溶液，而不溶于的混合溶液，而不溶于(NH4)2S和和NH3H2O中中 為何為何AgI不能溶于過(guò)量氨水中，卻能溶于不能溶于過(guò)量氨水中，

13、卻能溶于KCN溶液溶液中中 化合物化合物K2SiF6，K2SnF6和和K2SnCl6都為已知的，但都為已知的，但K2SiCl6卻不存在，試加以解釋卻不存在，試加以解釋 為何用簡(jiǎn)單的鋅鹽和銅鹽的混合溶液進(jìn)行電鍍，鋅和銅為何用簡(jiǎn)單的鋅鹽和銅鹽的混合溶液進(jìn)行電鍍，鋅和銅不會(huì)同時(shí)析出。如果在此混合溶液中加入不會(huì)同時(shí)析出。如果在此混合溶液中加入NaCN溶液就溶液就可以鍍出黃銅（銅鋅合金）可以鍍出黃銅（銅鋅合金） 5、過(guò)渡金屬、過(guò)渡金屬注意：對(duì)于配位化合物的結(jié)構(gòu)是不會(huì)叫我們注意：對(duì)于配位化合物的結(jié)構(gòu)是不會(huì)叫我們畫(huà)路易斯結(jié)構(gòu)的，就是分子結(jié)構(gòu)畫(huà)路易斯結(jié)構(gòu)的，就是分子結(jié)構(gòu)2010年年 5-4 A中的金屬元素中的

14、金屬元素M可以形成不同形可以形成不同形式的羰基化合物或者羰基陰離子，按照式的羰基化合物或者羰基陰離子，按照18電子電子規(guī)則畫(huà)出規(guī)則畫(huà)出Na2M2(CO)10的陰離子結(jié)構(gòu)，指出的陰離子結(jié)構(gòu)，指出M的氧化態(tài)。的氧化態(tài)。CrCrCOOCOCOCCOCOOCCOOCCO2-配位體提供給分子骨干的電子數(shù)目配位體提供給分子骨干的電子數(shù)目配位體配位體 配位形式配位形式 電子數(shù)目電子數(shù)目配位體配位體 配位形式配位形式 電子數(shù)目電子數(shù)目 H 123 1CO 123 2CR3 12 1CR2 12 2CR 34 32-C2R2 1 22-C2R4 1 25-C5R5 1 56-C6R6 1 6NR3 ,PR3 1

15、 2NO 123 3 亞硝酰基亞硝酰基OR,SR 1 1OR,SR 2 3F,Cl,Br,I 1 1F,Cl,Br,I 2 3Cl,Br,I 3 5按按18電子規(guī)則畫(huà)出下列分子的結(jié)構(gòu)電子規(guī)則畫(huà)出下列分子的結(jié)構(gòu)1、CH3Mn(CO)5 、 （PPh3)2PtCl22、Co3(CO)9CH3、Mn2(CO)104、（、（ 5-C5H5）Fe(CO)2(1-C5H5)5、H3Re3(CO)102-6、Fe(C5H5)4ReHCOReReCOCOCOHHOCOCOCOCCOCOFeHH正確書(shū)寫(xiě)反應(yīng)方程式：正確書(shū)寫(xiě)反應(yīng)方程式： Re2O7 + 17CO = + Fe(CO)5 = Cr(CO)6 + 4

16、NO = Re2(CO)10 + 7CO2 + 2CO Cr(NO)4 + 6CO 2009年年 1-5高氧化態(tài)高氧化態(tài)Cr的過(guò)氧化物大多不穩(wěn)定，容易的過(guò)氧化物大多不穩(wěn)定，容易分解，但分解，但Cr(O2)2NH(C2H4NH2)2 卻是穩(wěn)定的。這種卻是穩(wěn)定的。這種配合物仍保持配合物仍保持Cr的過(guò)氧化物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。畫(huà)出該化合的過(guò)氧化物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。畫(huà)出該化合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并指出物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并指出Cr的氧化態(tài)。（的氧化態(tài)。（3分）分）H2NCrNH2NOOOOH2009年年 1-6某些烷基取代的金屬羰基化合物可以在某些烷基取代的金屬羰基化合物可以在其他堿性配體的作用下發(fā)生羰基插入反應(yīng)，生成酰其他堿

17、性配體的作用下發(fā)生羰基插入反應(yīng)，生成酰基配合物。畫(huà)出基配合物。畫(huà)出Mn(CO)5(CH3) 和和 PPh3反應(yīng)的產(chǎn)物反應(yīng)的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并指出的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并指出Mn的氧化態(tài)。（的氧化態(tài)。（2分）分）MnOCOCCCH3COCOOPPh32010年年 4-2 在配合物在配合物A和和B中，中，O2為配體與中心金屬為配體與中心金屬離子配位。離子配位。A 的化學(xué)式為的化學(xué)式為Co2O2(NH3)104+，其，其OO的鍵長(zhǎng)為的鍵長(zhǎng)為147 pm；B的化學(xué)式為的化學(xué)式為Co(bzacen)PyO2，其其OO的鍵長(zhǎng)為的鍵長(zhǎng)為126 pm，Py是吡啶是吡啶(C5H5N)，bzacen是四齒配體是四齒配體 C

18、6H5C(O )=CHC(CH3)=NCH22。B具有室溫吸具有室溫吸氧，加熱脫氧的功能，可作為人工載氧體。畫(huà)出氧，加熱脫氧的功能，可作為人工載氧體。畫(huà)出A和和B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖（圖中必須明確表明的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖（圖中必須明確表明OO與金屬離子與金屬離子間的空間關(guān)系），并分別指出間的空間關(guān)系），并分別指出A和和B中中Co的氧化態(tài)。的氧化態(tài)。（6分）分）CoCoOONH3NH3H3NH3NH3NNH3NH3NH3NH3NH34+ONONCoPhCH3H3COPyPhOMo6(3-Cl)8Cl62-Nb6(2-Cl)12Cl64-Be4O(CH3COO)6 84 (42+ 6 + 63)/2 = 0Be4 (

19、4-O)(CH3COO)6 中心原子、配原子中心原子、配原子在周期表中的分布在周期表中的分布綠色區(qū)域的原子能形成穩(wěn)定的簡(jiǎn)單配合物和螯合物；綠色區(qū)域的原子能形成穩(wěn)定的簡(jiǎn)單配合物和螯合物；黃色區(qū)域的原子能形成穩(wěn)定的螯合物；黃色區(qū)域的原子能形成穩(wěn)定的螯合物；藍(lán)色區(qū)域的原子僅能生成少數(shù)螯合物和大環(huán)配合物；藍(lán)色區(qū)域的原子僅能生成少數(shù)螯合物和大環(huán)配合物；深紅色區(qū)域的原子為常見(jiàn)配體。其中鹵離子為弱配體；以深紅色區(qū)域的原子為常見(jiàn)配體。其中鹵離子為弱配體；以 O、S、N 為配原子的配體是中強(qiáng)配體；以為配原子的配體是中強(qiáng)配體；以 C 原子為配位原子配體是強(qiáng)原子為配位原子配體是強(qiáng)配體。配體。1 H2 He3 Li4

20、 Be5 B6 C7 N8 O9 F10 Ne11 Na12 Mg13 Al14 Si15 P16 S17 Cl18 Ar19 K20 Ca21 Sc22 Ti23 V24 Cr25 Mn26 Fe27 Co28 Ni29 Cu30 Zn31 Ga32 Ge33 As34 Sc35 Br36 Kr37 Rb38 Sr39 Y40 Zr41 Nb42 Mo43 Tc44 Ru45 Rh46 Pd47 Ag48 Cd49 In50 Sn51 Sb52 Te53 I54 Xe55 Cs56 Ba71 Lu72 Hf73 Ta74 W75 Re76 Os77 Ir78 Pt79 Au80 Hg81 T

21、l82 Pb83 Bi84 Po85 At86 Rn87 Fr88 Ra103 Lr104 ?105 ?106 ?107 ?108 ?109 ?110 ?H2N-CH2-CH2-NH2CO-CO-OOen常見(jiàn)的多齒配體常見(jiàn)的多齒配體H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2二乙烯三胺二乙烯三胺 dienH2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2三乙烯四胺三乙烯四胺 trienN吡啶吡啶 PyNN聯(lián)二吡啶聯(lián)二吡啶 biPyNN1,10-菲羅琳菲羅琳二、配合物的命名 內(nèi)外界順序與一般無(wú)機(jī)物的命名原則相同。內(nèi)外界順序與一般無(wú)機(jī)物的命名原則相同。若配離子為陽(yáng)離

22、子，配離子在前，外界離子在后，若配離子為陽(yáng)離子，配離子在前，外界離子在后，命名為命名為“某化某某化某”或或“某酸某某酸某”；若配離子為陰；若配離子為陰離子，外界離子在前，配離子在后，命名為離子，外界離子在前，配離子在后，命名為“某某酸某酸某”內(nèi)界的命名順序 配體數(shù)配體數(shù)（漢字?jǐn)?shù)字）（漢字?jǐn)?shù)字） 配體名稱配體名稱（不同配體間用中圓點(diǎn)分開(kāi)）（不同配體間用中圓點(diǎn)分開(kāi)）合合中心原子名稱中心原子名稱中心原子氧化值中心原子氧化值 （羅馬數(shù)字）（羅馬數(shù)字）Cu (NH3) 4 SO4硫酸硫酸四四氨氨 合合銅銅 ()K Pt Cl5 (NH3) 五氯五氯氨合鉑氨合鉑()酸鉀酸鉀 先無(wú)機(jī)，后有機(jī)先無(wú)機(jī)，后有機(jī)

23、先陰離子配體，后中性分子配體先陰離子配體，后中性分子配體 同類配體，按配位原子的元素符號(hào)在英文字同類配體，按配位原子的元素符號(hào)在英文字母的順序排列母的順序排列 同類配體中配位原子相同，較少原子數(shù)的配同類配體中配位原子相同，較少原子數(shù)的配體在前，較多原子數(shù)的配體列后體在前，較多原子數(shù)的配體列后 同類配體中配位原子相同，配體中含原子的同類配體中配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目也相同，按在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原數(shù)目也相同，按在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子的元素符號(hào)的英文字母順序排列子的元素符號(hào)的英文字母順序排列Co(NH3)63+Co(NH3)5(H2O)3+Fe(CN)63-Cr(en)33+

24、KAu(CN)2K2PtCl6Cu2SiF6H4Fe(CN)6 Co(NH3)6Cl3Ag(NH3)2OHCu(NH3)4SO4六氨合鈷六氨合鈷( )離子離子五氨五氨一水合鈷一水合鈷()離子離子六氰合鐵六氰合鐵( )離子離子三三(乙二胺乙二胺)合鉻合鉻( )離子離子二氰合金二氰合金()酸鉀酸鉀六氯合鉑六氯合鉑( )酸鉀酸鉀六氟合硅六氟合硅( )酸亞銅酸亞銅六氰合鐵六氰合鐵( )酸酸氯化六氨合鈷氯化六氨合鈷( )氫氧化二氨合銀氫氧化二氨合銀()硫酸四氨合銅硫酸四氨合銅()多核配體命名多核配體命名在橋基配體名稱前面加上希臘字母在橋基配體名稱前面加上希臘字母 3323Fe(CO)CO)Fe(OC)

25、三三( - 羰基羰基)二二三羰基合鐵三羰基合鐵(0 ) 二二( - 氯氯)二二二氯合鐵二氯合鐵( ) 氯化氯化 羥基羥基二二五氨合鉻五氨合鉻( ) 配合物異構(gòu)現(xiàn)象：配合物異構(gòu)現(xiàn)象：結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)水合異構(gòu)水合異構(gòu)電離異構(gòu)電離異構(gòu)配位異構(gòu)配位異構(gòu)鍵合異構(gòu)鍵合異構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu)幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)1、根據(jù)配體在配合物內(nèi)外界分配不同或在配位陰、根據(jù)配體在配合物內(nèi)外界分配不同或在配位陰、陽(yáng)離子間分配不同陽(yáng)離子間分配不同水合異構(gòu)：水合異構(gòu)：配合物異構(gòu)現(xiàn)象：配合物異構(gòu)現(xiàn)象：結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)水合異構(gòu)水合異構(gòu)電離異構(gòu)電離異構(gòu)配位異構(gòu)配位異構(gòu)鍵合異構(gòu)鍵合異構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu)幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)旋光異構(gòu)

26、旋光異構(gòu)1、根據(jù)配體在配合物內(nèi)外界分配不同或在配位陰、根據(jù)配體在配合物內(nèi)外界分配不同或在配位陰、陽(yáng)離子間分配不同陽(yáng)離子間分配不同電離異構(gòu)：電離異構(gòu)：怎么鑒別？怎么鑒別？配合物異構(gòu)現(xiàn)象：配合物異構(gòu)現(xiàn)象：結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)水合異構(gòu)水合異構(gòu)電離異構(gòu)電離異構(gòu)配位異構(gòu)配位異構(gòu)鍵合異構(gòu)鍵合異構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu)幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)1、根據(jù)配體在配合物內(nèi)外界分配不同或在配位陰、根據(jù)配體在配合物內(nèi)外界分配不同或在配位陰、陽(yáng)離子間分配不同陽(yáng)離子間分配不同配位異構(gòu)：配位異構(gòu)：配合物異構(gòu)現(xiàn)象：配合物異構(gòu)現(xiàn)象：結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)水合異構(gòu)水合異構(gòu)電離異構(gòu)電離異構(gòu)配位異構(gòu)配位異構(gòu)鍵合異構(gòu)鍵合異構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu)幾何

27、異構(gòu)幾何異構(gòu)旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)2、兩可配體中不同原子與中心離子的配位、兩可配體中不同原子與中心離子的配位鍵合異構(gòu)鍵合異構(gòu)Co(NO2)(NH3)52+紫外照射Co(ONO)(NH3)52+加熱CoONO(NH3)52+立體異構(gòu)：立體異構(gòu)：配體在中心離子周圍空間分布不同。配體在中心離子周圍空間分布不同。反位效應(yīng)：反位效應(yīng)：在配合物的內(nèi)界，配位基和中心形成體間的鍵往往受在配合物的內(nèi)界，配位基和中心形成體間的鍵往往受到其反位的配位基的影響而有減弱的效應(yīng)。到其反位的配位基的影響而有減弱的效應(yīng)。使反位位置上的基團(tuán)不穩(wěn)定的強(qiáng)度為使反位位置上的基團(tuán)不穩(wěn)定的強(qiáng)度為Cl- NH3NH3PtClClClCl2PtC

28、lClNH3ClNH3PtNH3ClNH3ClPtNH3H3NNH3NH32+Cl-Cl-PtNH3H3NNH3Cl+PtClH3NNH3Cl使反位位置上的基團(tuán)不穩(wěn)定的強(qiáng)度為使反位位置上的基團(tuán)不穩(wěn)定的強(qiáng)度為T(mén)hio（硫脲）（硫脲） Cl- NH3PtNH3ClNH3ClThioPtThioClNH3ClThio.PtThioThioThioThio2+PtClH3NNH3ClThioPtThioH3NNH3Cl+ThioPtThioH3NNH3Thio2+發(fā)生一取代時(shí)配合物被取代的位置發(fā)生一取代時(shí)配合物被取代的位置取代取代B取代取代A鍵的強(qiáng)弱鍵的強(qiáng)弱生成物的穩(wěn)定性生成物的穩(wěn)定性取代取代C取代取

29、代AB對(duì)位的對(duì)位的A取代取代CB對(duì)位的對(duì)位的A取代取代C或或AC對(duì)位的對(duì)位的A取代取代B或或AC對(duì)位的對(duì)位的A取代取代B立體異構(gòu)體立體異構(gòu)體 對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體對(duì)數(shù)對(duì)數(shù)配合物價(jià)鍵理論配合物價(jià)鍵理論內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物（低自旋型配合物）（低自旋型配合物） 凡配位體的孤對(duì)電子填入中心離子內(nèi)層雜化軌凡配位體的孤對(duì)電子填入中心離子內(nèi)層雜化軌道所形成的配合物為內(nèi)軌型配合物。道所形成的配合物為內(nèi)軌型配合物。 像碳（如像碳（如CN-配體以配體以C配位）、氮（配位）、氮（NO2-配體以配體以N配配置）等配位體原子電負(fù)性較低，容易給出孤對(duì)電子，它們置）等配位體原子電負(fù)性較低，容易給出孤對(duì)電子，它們?cè)诮咏?/p>

30、心離子時(shí)，對(duì)其內(nèi)層在接近中心離子時(shí)，對(duì)其內(nèi)層d電子排布影響較大，使電子排布影響較大，使d電子發(fā)生重排，電子擠入少數(shù)軌道，故自旋平行的電子發(fā)生重排，電子擠入少數(shù)軌道，故自旋平行的d電子電子數(shù)目減少，磁性降低，甚至變?yōu)榉创判晕镔|(zhì)。所以這類配數(shù)目減少，磁性降低，甚至變?yōu)榉创判晕镔|(zhì)。所以這類配合物又稱為合物又稱為低自旋配合物低自旋配合物。外軌型配合物外軌型配合物（高自旋配合物）（高自旋配合物） 凡配體的孤對(duì)電子填入中心離子的外層雜化軌道所凡配體的孤對(duì)電子填入中心離子的外層雜化軌道所形成的配合物形成的配合物 像鹵素、氧（如像鹵素、氧（如H2O配位體）等配位原子電負(fù)性較配位體）等配位原子電負(fù)性較高，不易給

31、出孤對(duì)電子，它們傾向于占據(jù)中心離子的外高，不易給出孤對(duì)電子，它們傾向于占據(jù)中心離子的外軌，而對(duì)其內(nèi)層電子排布幾乎無(wú)影響，故內(nèi)層軌，而對(duì)其內(nèi)層電子排布幾乎無(wú)影響，故內(nèi)層d電子盡電子盡可能分占每個(gè)可能分占每個(gè)3d軌道而自旋平行，因此未成對(duì)電子數(shù)軌道而自旋平行，因此未成對(duì)電子數(shù)較高，所以這類配合物又被稱為較高，所以這類配合物又被稱為高自旋配合物高自旋配合物。NH3隨中心離子不同，既有高自旋又有低自旋隨中心離子不同，既有高自旋又有低自旋 (1) 可以確定配合物的幾何構(gòu)型，即：可以確定配合物的幾何構(gòu)型，即： sp3雜化雜化 正四面體，正四面體，dsp2雜化雜化 平面四方，平面四方，sp3d或或dsp3雜

32、化雜化 三角雙錐，三角雙錐，d4s 四方錐，四方錐，sp3d2或或d2sp3雜化雜化 正八面體。正八面體。價(jià)鍵理論的應(yīng)用：價(jià)鍵理論的應(yīng)用： 必須說(shuō)明的是三角雙錐與四方錐的結(jié)構(gòu)互換能非常小，必須說(shuō)明的是三角雙錐與四方錐的結(jié)構(gòu)互換能非常小，所以它們兩者可以互相轉(zhuǎn)變。例如：所以它們兩者可以互相轉(zhuǎn)變。例如： （d4高自旋）高自旋）四方錐、四方錐、 （d7低自旋）四方錐，低自旋）四方錐，都不能用雜化軌道理論解釋，而看作三角雙錐的互變異構(gòu)都不能用雜化軌道理論解釋，而看作三角雙錐的互變異構(gòu)體則很容易理解：因?yàn)轶w則很容易理解：因?yàn)镸n2+和和Co2+ 都有一個(gè)都有一個(gè)(n 1)d空軌空軌道，所以道，所以Mn2

33、+和和Co2+可以采取可以采取dsp3雜化，所以這兩種配雜化，所以這兩種配離子是三角雙錐互變異構(gòu)成四方錐型。離子是三角雙錐互變異構(gòu)成四方錐型。25MnCl35Co(CN) (2) 可以判斷配合物的穩(wěn)定性可以判斷配合物的穩(wěn)定性 同種中心體、配體與配位數(shù)的配合物，內(nèi)軌型配合同種中心體、配體與配位數(shù)的配合物，內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。物比外軌型配合物穩(wěn)定。 例如：例如： 穩(wěn)定性大于穩(wěn)定性大于 的穩(wěn)定性，的穩(wěn)定性， 穩(wěn)定性大于穩(wěn)定性大于 的穩(wěn)定性。的穩(wěn)定性。363)Co(NH263)Co(NH36Fe(CN)36FeF晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)：晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)： (1) 把中心離子把中心離子Mn

34、+看作帶正電荷的點(diǎn)電荷，把配體看作帶正電荷的點(diǎn)電荷，把配體L看看作帶負(fù)電荷的點(diǎn)電荷，只考慮作帶負(fù)電荷的點(diǎn)電荷，只考慮Mn+與與L之間的靜電作用，之間的靜電作用，不考慮任何形式的共價(jià)鍵。不考慮任何形式的共價(jià)鍵。 (2) 配體對(duì)中心離子的配體對(duì)中心離子的(n 1)d軌道要發(fā)生影響（五個(gè)軌道要發(fā)生影響（五個(gè)d軌道在自由離子狀態(tài)中，雖然空間的分布不同，但能量軌道在自由離子狀態(tài)中，雖然空間的分布不同，但能量是相同的），簡(jiǎn)并的五個(gè)是相同的），簡(jiǎn)并的五個(gè)d軌道要發(fā)生分裂，分裂情況軌道要發(fā)生分裂，分裂情況主要取決于配體的空間分布。主要取決于配體的空間分布。 (3) 中心離子中心離子Mn+的價(jià)電子的價(jià)電子(n

35、1)dx在分裂后的在分裂后的d軌道軌道上重新排布，優(yōu)先占有能量低的上重新排布，優(yōu)先占有能量低的(n 1)d軌道，進(jìn)而獲軌道，進(jìn)而獲得額外的穩(wěn)定化能量，稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能得額外的穩(wěn)定化能量，稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(crystal field stabilization energy, CFSE)。 晶體場(chǎng)理論：晶體場(chǎng)理論： 可以看作是可以看作是 和和 的組合的組合 2dz22dzx22dzye 二重簡(jiǎn)并二重簡(jiǎn)并t 三重簡(jiǎn)并三重簡(jiǎn)并g 中心對(duì)稱中心對(duì)稱u 中心反對(duì)稱中心反對(duì)稱1 鏡面對(duì)稱鏡面對(duì)稱2 鏡面反對(duì)稱鏡面反對(duì)稱影響分裂能大小的因素影響分裂能大小的因素 a中心體電荷越高，中心體電荷越高， 越大越

36、大 1O362cm 13700 O)Fe(H1O262cm 10400 O)Fe(Hb中心體中心體(n 1)d軌道中的越大，軌道中的越大， 越大越大 由于由于3d電子云所占有效空間小于電子云所占有效空間小于4d。4d小于小于5d，所，所以相同配體、在相同距離上對(duì)以相同配體、在相同距離上對(duì)3d、4d、5d電子云的電子云的相互作用不同，使相互作用不同，使3d、4d、5d軌道分裂程度也不同，軌道分裂程度也不同，有效空間大的有效空間大的d電子云，變形性也大，軌道分裂就大，電子云，變形性也大，軌道分裂就大，分裂能就大。分裂能就大。第二、三系列過(guò)渡元素往往只有低自旋配合物，而第一第二、三系列過(guò)渡元素往往只

37、有低自旋配合物，而第一系列過(guò)渡元素既有高自旋配合物，又有低自旋配合物。系列過(guò)渡元素既有高自旋配合物，又有低自旋配合物。 c與配體所占的空間幾何構(gòu)型有關(guān)：與配體所占的空間幾何構(gòu)型有關(guān)： sq O t d與配位原子種類有關(guān)：這可以從配體改變時(shí)配合與配位原子種類有關(guān)：這可以從配體改變時(shí)配合物的吸收光譜的變化看出。物的吸收光譜的變化看出。 a可以解釋第一過(guò)渡系列的穩(wěn)定性與可以解釋第一過(guò)渡系列的穩(wěn)定性與M2+中中3d電子電子數(shù)的關(guān)系。數(shù)的關(guān)系。 b可以根據(jù)可以根據(jù) P或或 P來(lái)判斷高、低自旋配合物，來(lái)判斷高、低自旋配合物，即可以不用即可以不用(磁矩磁矩)來(lái)判斷配合物的高低自旋。來(lái)判斷配合物的高低自旋。

38、c可以解釋配合物的顏色可以解釋配合物的顏色 電子吸收光的能量，從低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，電子吸收光的能量，從低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，所以所以 O = h = hc / ，1/ = = O / hc。可以求。可以求出吸收光的波長(zhǎng)，物質(zhì)顯示的顏色是物質(zhì)吸收光出吸收光的波長(zhǎng)，物質(zhì)顯示的顏色是物質(zhì)吸收光的互補(bǔ)色。的互補(bǔ)色。為何大多數(shù)過(guò)渡元素的配離子是有色的，而大多數(shù)為何大多數(shù)過(guò)渡元素的配離子是有色的，而大多數(shù)Zn(II)的配離子為無(wú)色的的配離子為無(wú)色的 d.解釋離子為什么是平面四方幾何構(gòu)型而解釋離子為什么是平面四方幾何構(gòu)型而Cu2+離子不是采離子不是采取取dsp2雜化？因?yàn)殡s化？因?yàn)镃u2+電子構(gòu)型為電子構(gòu)型

39、為3d9，只有把一個(gè)，只有把一個(gè)3d電電子激發(fā)到子激發(fā)到4p軌道上，軌道上，Cu2+離子才能采取離子才能采取dsp2雜化，一旦雜化，一旦這樣就不穩(wěn)定，易被空氣氧化成，實(shí)際上在空氣中很穩(wěn)定，這樣就不穩(wěn)定，易被空氣氧化成，實(shí)際上在空氣中很穩(wěn)定，即即Cu2+離子的離子的dsp2雜化不成立。雜化不成立。 電子在簡(jiǎn)并軌道中的不對(duì)稱占據(jù)會(huì)導(dǎo)致分子的幾電子在簡(jiǎn)并軌道中的不對(duì)稱占據(jù)會(huì)導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變何構(gòu)型發(fā)生畸變, 從而降低分子的對(duì)稱性和軌道的從而降低分子的對(duì)稱性和軌道的簡(jiǎn)并度簡(jiǎn)并度, 使體系的能量進(jìn)一步下降使體系的能量進(jìn)一步下降, 這種效應(yīng)稱為這種效應(yīng)稱為姜泰勒效應(yīng)。姜泰勒效應(yīng)。 姜姜-泰勒效應(yīng)泰

40、勒效應(yīng)(Jahn-Teller effect) （1）t2g6(dz2)2(dx2y2)1, 由于由于dx2y2軌道上電子比軌道上電子比dz2軌軌道上的電子少一個(gè)道上的電子少一個(gè), 則在則在xy平面上平面上d電子對(duì)中心離子核電子對(duì)中心離子核電荷的屏蔽作用就比在電荷的屏蔽作用就比在z軸上的屏蔽作用小軸上的屏蔽作用小, 中心離子中心離子對(duì)對(duì)xy平面上的四個(gè)配體的吸引就大于對(duì)平面上的四個(gè)配體的吸引就大于對(duì)z軸上的兩個(gè)配軸上的兩個(gè)配體的吸引體的吸引, 從而使從而使xy平面上的四個(gè)鍵縮短平面上的四個(gè)鍵縮短, z軸方向上的軸方向上的兩個(gè)鍵伸長(zhǎng)兩個(gè)鍵伸長(zhǎng), 成為拉長(zhǎng)的八面體。成為拉長(zhǎng)的八面體。 （2）t2g

41、6(dz2)1(dx2y2)2 由于由于dz2軌道上缺少一個(gè)電子軌道上缺少一個(gè)電子, 在在z軸上軸上d電子對(duì)中心離子的核電荷的屏蔽效應(yīng)比在電子對(duì)中心離子的核電荷的屏蔽效應(yīng)比在xy平平面的小面的小, 中心離子對(duì)中心離子對(duì) z軸方向上的兩個(gè)配體的吸引就大軸方向上的兩個(gè)配體的吸引就大于對(duì)于對(duì)xy平面上的四個(gè)配體的吸引平面上的四個(gè)配體的吸引, 從而使從而使z軸方向上兩軸方向上兩個(gè)鍵縮短個(gè)鍵縮短, xy面上的四條鍵伸長(zhǎng)面上的四條鍵伸長(zhǎng), 成為壓扁的八面體成為壓扁的八面體. 金屬鈉和金屬鉛的金屬鈉和金屬鉛的25（摩爾比）的合金可以部分地溶（摩爾比）的合金可以部分地溶解于液態(tài)氨，得到深綠色的溶液解于液態(tài)氨，

42、得到深綠色的溶液A，殘留的固體是鉛，殘留的固體是鉛，溶解的成分和殘留的成分的質(zhì)量比為溶解的成分和殘留的成分的質(zhì)量比為9.441，溶液，溶液A可可以導(dǎo)電，摩爾電導(dǎo)率的測(cè)定實(shí)驗(yàn)證實(shí)，溶液以導(dǎo)電，摩爾電導(dǎo)率的測(cè)定實(shí)驗(yàn)證實(shí)，溶液A中除液氨中除液氨原有的少量離子（原有的少量離子（NH4和和NH2）外只存在一種陽(yáng)離子）外只存在一種陽(yáng)離子和一種陰離子（不考慮溶劑合，即氨合的成分），而且和一種陰離子（不考慮溶劑合，即氨合的成分），而且它們的個(gè)數(shù)比是它們的個(gè)數(shù)比是41，陽(yáng)離子只帶一個(gè)電荷。通電電解，陽(yáng)離子只帶一個(gè)電荷。通電電解，在陽(yáng)極上析出鉛，在陰極上析出鈉。用可溶于液氨并在在陽(yáng)極上析出鉛，在陰極上析出鈉。用可

43、溶于液氨并在液氨中電離的鹽液氨中電離的鹽PbI2配制的配制的PbI2的液氨溶液來(lái)滴定溶液的液氨溶液來(lái)滴定溶液A，達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，溶液達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，溶液A的綠色褪盡，同時(shí)溶液里的鉛全的綠色褪盡，同時(shí)溶液里的鉛全部以金屬鉛的形式析出。回答下列問(wèn)題：（部以金屬鉛的形式析出。回答下列問(wèn)題：（Pb :207.2 ）（1）寫(xiě)出溶液）寫(xiě)出溶液A中的電解質(zhì)的化學(xué)式；中的電解質(zhì)的化學(xué)式；（2）寫(xiě)出上述滴定反應(yīng)的配平的離子方程式；）寫(xiě)出上述滴定反應(yīng)的配平的離子方程式；（3）A中陰離子可以圍成一個(gè)封閉的多面體，該圖形可以中陰離子可以圍成一個(gè)封閉的多面體，該圖形可以看作全部由三角形面組成的多面體砍去一個(gè)頂角所得。畫(huà)看作

44、全部由三角形面組成的多面體砍去一個(gè)頂角所得。畫(huà)出該圖形。出該圖形。1）Na4Pb9；2）2Pb2Pb9411Pb 本題涉及本題涉及3種組成不同的鉑配合物，它們都是八面體的種組成不同的鉑配合物，它們都是八面體的單核配合物，配體為單核配合物，配體為OH和和/或或Cl。1PtCl45H2O的水溶液與等摩爾的水溶液與等摩爾NH3反應(yīng)，生成兩種反應(yīng)，生成兩種鉑配合物，反應(yīng)式為：鉑配合物，反應(yīng)式為：2BaCl2PtCl4和和Ba(OH)2反應(yīng)（摩爾比反應(yīng)（摩爾比25），生），生成兩種產(chǎn)物，其中一種為配合物，該反應(yīng)的化學(xué)方程成兩種產(chǎn)物，其中一種為配合物，該反應(yīng)的化學(xué)方程式為：式為： Na2Fe(CN)5(N

45、O)的磁矩為零，給出鐵原子的氧化的磁矩為零，給出鐵原子的氧化態(tài)。態(tài)。Na2Fe(CN)5(NO)是鑒定是鑒定S2-的試劑的試劑，二者反應(yīng)，二者反應(yīng)得到紫色溶液，寫(xiě)出鑒定反應(yīng)的離子方程式。得到紫色溶液，寫(xiě)出鑒定反應(yīng)的離子方程式。乙酰丙酮是一種重要的有機(jī)物，除了利用乙酰丙酮是一種重要的有機(jī)物，除了利用-H的酸性的酸性外，還可以利用兩個(gè)外，還可以利用兩個(gè)O原子的配位性，能作為雙齒配原子的配位性，能作為雙齒配體。乙酰丙酮的配位化合物很多。體。乙酰丙酮的配位化合物很多。1.把乙酰丙酮的氨溶液加到氯化鈹?shù)乃芤褐屑纯芍瓢岩阴１陌比芤杭拥铰然數(shù)乃芤褐屑纯芍频靡阴１旣}沉淀。請(qǐng)寫(xiě)出此反應(yīng)的方程式，并

46、畫(huà)得乙酰丙酮鈹鹽沉淀。請(qǐng)寫(xiě)出此反應(yīng)的方程式，并畫(huà)出乙酰丙酮鈹鹽的結(jié)構(gòu)。已知配位化合物的中心原子出乙酰丙酮鈹鹽的結(jié)構(gòu)。已知配位化合物的中心原子無(wú)空的價(jià)軌道。無(wú)空的價(jià)軌道。2.硝酸鈹?shù)娜}與乙酰丙酮的乙酸酐溶液作用，能硝酸鈹?shù)娜}與乙酰丙酮的乙酸酐溶液作用，能得到黃色晶體。元素分析測(cè)得，該黃色晶體中碳、氫、得到黃色晶體。元素分析測(cè)得，該黃色晶體中碳、氫、鈹和氮元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是鈹和氮元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是40.4%、4.08%、3.03%和和9.43%。氫原子只有一種化學(xué)環(huán)境。請(qǐng)通過(guò)計(jì)算和。氫原子只有一種化學(xué)環(huán)境。請(qǐng)通過(guò)計(jì)算和推理確定這種黃色晶體的化學(xué)式和晶體所含分子的結(jié)推理確定這種黃色晶體的

47、化學(xué)式和晶體所含分子的結(jié)構(gòu)式，寫(xiě)出相關(guān)反應(yīng)。構(gòu)式，寫(xiě)出相關(guān)反應(yīng)。3.用硝酸銅的三水鹽與乙酰丙酮鈹鹽在乙酸酐中反應(yīng)，用硝酸銅的三水鹽與乙酰丙酮鈹鹽在乙酸酐中反應(yīng)，可以制得一種雙核配合物。與可以制得一種雙核配合物。與Be原子相連的一種配體原子相連的一種配體與第二問(wèn)中的配體相同。該配合物摩爾質(zhì)量為與第二問(wèn)中的配體相同。該配合物摩爾質(zhì)量為340.28g/mol。試確定該配合物的結(jié)構(gòu)式。試確定該配合物的結(jié)構(gòu)式。在在500K和和200MPa條件下，某常見(jiàn)金屬條件下，某常見(jiàn)金屬A與與CO反應(yīng)，反應(yīng)，生成一種淡黃色的液體生成一種淡黃色的液體B（A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.52%）。）。B與過(guò)量的與過(guò)量的N

48、aOH溶液反應(yīng)可以得到一種鈉鹽溶液反應(yīng)可以得到一種鈉鹽C。將。將C酸酸化后于化后于-10下會(huì)分解產(chǎn)生一種常見(jiàn)氣體下會(huì)分解產(chǎn)生一種常見(jiàn)氣體D和一種雙核和一種雙核配合物配合物E（ A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.07%）。）。1.請(qǐng)寫(xiě)出請(qǐng)寫(xiě)出A與與D的化學(xué)式。的化學(xué)式。2.請(qǐng)寫(xiě)出請(qǐng)寫(xiě)出B與與NaOH反應(yīng)的方程式反應(yīng)的方程式AsF5與與ClO2反應(yīng)，其中生成了一種化合物反應(yīng)，其中生成了一種化合物A。X射線射線表明，表明，A為一共價(jià)型離子化合物，陰離子具有正八面為一共價(jià)型離子化合物，陰離子具有正八面體結(jié)構(gòu)，陽(yáng)離子具有體結(jié)構(gòu)，陽(yáng)離子具有V型結(jié)構(gòu)，與型結(jié)構(gòu)，與O3是等電子體。是等電子體。1.A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式的

49、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式2.生成生成A的化學(xué)反應(yīng)方程式為的化學(xué)反應(yīng)方程式為3.生成生成A的反應(yīng)實(shí)際上分成了幾步來(lái)進(jìn)行的，其中第的反應(yīng)實(shí)際上分成了幾步來(lái)進(jìn)行的，其中第一步是完成氟化（氧化還原）。請(qǐng)推測(cè)出分步反應(yīng)的一步是完成氟化（氧化還原）。請(qǐng)推測(cè)出分步反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式。化學(xué)反應(yīng)方程式。從分離得到環(huán)戊二烯與鐵形成的化合物即二茂鐵，人從分離得到環(huán)戊二烯與鐵形成的化合物即二茂鐵，人們發(fā)現(xiàn)許多具有們發(fā)現(xiàn)許多具有電子的分子也可以作為配體形成配電子的分子也可以作為配體形成配合物。現(xiàn)有這樣的一種配合物合物。現(xiàn)有這樣的一種配合物A，由四種元素組成，由四種元素組成，測(cè)定含碳測(cè)定含碳80.05%、鉑、鉑13.55%、磷、磷4.

50、3%、氫、氫2.1%。A的一個(gè)配體具有很大的立體結(jié)構(gòu)，且有很好的對(duì)稱性；的一個(gè)配體具有很大的立體結(jié)構(gòu)，且有很好的對(duì)稱性；另一個(gè)配體中磷和氫原子個(gè)數(shù)比為另一個(gè)配體中磷和氫原子個(gè)數(shù)比為115.1. 計(jì)算得出計(jì)算得出A的化學(xué)式。的化學(xué)式。2. A中中Pt的配位數(shù)為多少？的配位數(shù)為多少？3. 畫(huà)出畫(huà)出A的可能結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式（具有很大立體結(jié)構(gòu)的配體的可能結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式（具有很大立體結(jié)構(gòu)的配體可用其分子式表示）。可用其分子式表示）。鉑的配合物鉑的配合物Pt(CH3NH2)(NH3)CH2COO)2（記為記為E）是一種抗癌新藥，藥效高而毒副作用小。其合成路線如下：是一種抗癌新藥，藥效高而毒副作用小。其合成路線如下：K2

51、PtCl4 A（棕色溶液）（棕色溶液） B（黃色晶體）（黃色晶體） C（紅棕色固體）（紅棕色固體） D（金黃色晶體）（金黃色晶體） E加入過(guò)量加入過(guò)量KI，加入加入CH3NH2，A與與CH3NH2的反應(yīng)摩的反應(yīng)摩爾比為爾比為12，加入加入HClO4和乙醇，紅外光譜顯示和乙醇，紅外光譜顯示C中中有兩種不同振動(dòng)頻率的有兩種不同振動(dòng)頻率的Pt-I鍵，而且鍵，而且C分子中呈中心對(duì)稱，分子中呈中心對(duì)稱，經(jīng)測(cè)定，經(jīng)測(cè)定，C的相對(duì)分子量為的相對(duì)分子量為B的的1.88倍，倍，加入適量的氨加入適量的氨水得到極性化合物水得到極性化合物D，加入加入Ag2CO3和丙二酸，濾液經(jīng)和丙二酸，濾液經(jīng)減壓蒸餾得到減壓蒸餾得到

52、E。整個(gè)過(guò)程。整個(gè)過(guò)程Pt都是四配位的。都是四配位的。三、價(jià)電子對(duì)互斥理論和雜化軌道理論三、價(jià)電子對(duì)互斥理論和雜化軌道理論1-2（1）分別畫(huà)出）分別畫(huà)出BF3和和N(CH3)3的分子構(gòu)型，指出的分子構(gòu)型，指出中心原子的雜化軌道類型。中心原子的雜化軌道類型。2009年年 （2）分別畫(huà)出）分別畫(huà)出F3B N(CH3)3 和和F4Si N(CH3)3的的分子構(gòu)型，并指出分子中分子構(gòu)型，并指出分子中Si和和B的雜化軌道類型。的雜化軌道類型。 （3）分別畫(huà)出）分別畫(huà)出N(SiH3)3和和F4Si N(SiH3)3的分子的分子構(gòu)型，并指出分子中構(gòu)型，并指出分子中Si和和N的雜化軌道類型。的雜化軌道類型。1

53、-3 將將BCl3分別通入吡啶和水中，會(huì)發(fā)生兩種不同分別通入吡啶和水中，會(huì)發(fā)生兩種不同類型的反應(yīng)。寫(xiě)出這兩種反應(yīng)的化學(xué)方程式。類型的反應(yīng)。寫(xiě)出這兩種反應(yīng)的化學(xué)方程式。2010年年 1-2 寫(xiě)出下列結(jié)構(gòu)的中心原子的雜化軌道類寫(xiě)出下列結(jié)構(gòu)的中心原子的雜化軌道類型：型：FFFFFI(C6H5)IF5 Xe(C6H5)2Xe I+I(C6H5)2+ 2009年年 2-1 寫(xiě)出寫(xiě)出ClO2的共軛的共軛鍵。鍵。分子的對(duì)稱性分子的對(duì)稱性1、對(duì)稱軸、對(duì)稱軸: 過(guò)中心的直線旋轉(zhuǎn)過(guò)中心的直線旋轉(zhuǎn)360/n后看不出變化后看不出變化Cn :C2 C3 C4 CV型、三角錐、平面三角形、正四面體、三角雙錐型、三角錐、平

54、面三角形、正四面體、三角雙錐八面體、立方體、五角十二面體、三角二十面體八面體、立方體、五角十二面體、三角二十面體正二十面體正二十面體12個(gè)頂點(diǎn)，個(gè)頂點(diǎn)，30條棱邊條棱邊正十二面體正十二面體20個(gè)頂點(diǎn)，個(gè)頂點(diǎn)，30條棱邊條棱邊2009年年 8-1 化合物化合物A是一種重要化工產(chǎn)品，用于生產(chǎn)染是一種重要化工產(chǎn)品，用于生產(chǎn)染料、光電材料和治療疣的藥物等。料、光電材料和治療疣的藥物等。A由第一、二周期元由第一、二周期元素組成，白色晶體，摩爾質(zhì)量素組成，白色晶體，摩爾質(zhì)量114.06 g/mol，熔點(diǎn)，熔點(diǎn)293oC，酸常數(shù)，酸常數(shù)pKa1 = 1.5，pKa2 = 3.4；酸根離子；酸根離子A2-中中

55、同種化學(xué)鍵是等長(zhǎng)的，存在一根四重旋轉(zhuǎn)軸。（同種化學(xué)鍵是等長(zhǎng)的，存在一根四重旋轉(zhuǎn)軸。（6分）分）(1)畫(huà)出畫(huà)出A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。(2)為什么為什么A2-離子中同種化學(xué)鍵是等長(zhǎng)的？離子中同種化學(xué)鍵是等長(zhǎng)的？ (3)A2-離子有幾個(gè)鏡面？離子有幾個(gè)鏡面？OHHOOOAA2-環(huán)內(nèi)的環(huán)內(nèi)的電子數(shù)為電子數(shù)為2，符合，符合4n + 2規(guī)則，具有芳香規(guī)則，具有芳香性，性，電子是離域的，可記為電子是離域的，可記為 810，因而同種化學(xué)鍵，因而同種化學(xué)鍵是等長(zhǎng)的。是等長(zhǎng)的。 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)（要點(diǎn)一：晶胞的概念）（要點(diǎn)一：晶胞的概念）一、結(jié)構(gòu)基元：在晶體中，原子（離子、原子團(tuán)或一、結(jié)構(gòu)基元：在晶體中，原子

56、（離子、原子團(tuán)或離子團(tuán)）周期性地重復(fù)排列。結(jié)構(gòu)基元是指晶體中離子團(tuán)）周期性地重復(fù)排列。結(jié)構(gòu)基元是指晶體中能夠通過(guò)平移在空間重復(fù)排列的基本結(jié)構(gòu)單位。能夠通過(guò)平移在空間重復(fù)排列的基本結(jié)構(gòu)單位。 二、點(diǎn)陣：確定了結(jié)構(gòu)基元后，可以不管它的具體二、點(diǎn)陣：確定了結(jié)構(gòu)基元后，可以不管它的具體內(nèi)容和具體結(jié)構(gòu)，用一個(gè)抽象的幾何點(diǎn)來(lái)表示它，內(nèi)容和具體結(jié)構(gòu)，用一個(gè)抽象的幾何點(diǎn)來(lái)表示它，這個(gè)點(diǎn)可以是每個(gè)結(jié)構(gòu)基元中某個(gè)原子的中心、或這個(gè)點(diǎn)可以是每個(gè)結(jié)構(gòu)基元中某個(gè)原子的中心、或某個(gè)鍵的中心、或其它任何指定的點(diǎn)，但每個(gè)結(jié)構(gòu)某個(gè)鍵的中心、或其它任何指定的點(diǎn)，但每個(gè)結(jié)構(gòu)基元中的點(diǎn)的位置應(yīng)相同。這樣就抽象出來(lái)一組點(diǎn)。基元中的點(diǎn)的

57、位置應(yīng)相同。這樣就抽象出來(lái)一組點(diǎn)。從晶體中無(wú)數(shù)結(jié)構(gòu)單元中抽象出來(lái)的一組幾何點(diǎn)形從晶體中無(wú)數(shù)結(jié)構(gòu)單元中抽象出來(lái)的一組幾何點(diǎn)形成一個(gè)點(diǎn)陣。每個(gè)點(diǎn)稱為點(diǎn)陣點(diǎn)成一個(gè)點(diǎn)陣。每個(gè)點(diǎn)稱為點(diǎn)陣點(diǎn)三、平面點(diǎn)陣：選擇任意一個(gè)原點(diǎn)作為原點(diǎn)，連接三、平面點(diǎn)陣：選擇任意一個(gè)原點(diǎn)作為原點(diǎn)，連接最相鄰的兩個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)作為素向量最相鄰的兩個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)作為素向量a,再在其他某個(gè)方再在其他某個(gè)方向上找到最相鄰的一個(gè)點(diǎn)，作素向量向上找到最相鄰的一個(gè)點(diǎn)，作素向量b。素向量。素向量b的的選擇有無(wú)數(shù)種方式，如下圖中的選擇有無(wú)數(shù)種方式，如下圖中的b1和和b2均可作為素均可作為素向量。向量。四、正當(dāng)單位：在考慮對(duì)稱性盡量高的前提下，選四、正當(dāng)單位：

58、在考慮對(duì)稱性盡量高的前提下，選取含點(diǎn)陣點(diǎn)盡量少的單位為正當(dāng)單位。這要求：取含點(diǎn)陣點(diǎn)盡量少的單位為正當(dāng)單位。這要求：素向量之間的夾角最好是素向量之間的夾角最好是90，其次是，其次是60，再，再次是其它角度；次是其它角度；選用的素向量盡量短。對(duì)于平面選用的素向量盡量短。對(duì)于平面格子，正當(dāng)單位只有格子，正當(dāng)單位只有4種形狀（種形狀（5種型式）：正方種型式）：正方形、矩形、帶心矩形、六方和平行四邊形。形、矩形、帶心矩形、六方和平行四邊形。例題例題1：點(diǎn)陣素單位是指最小的重復(fù)單位，將最小重：點(diǎn)陣素單位是指最小的重復(fù)單位，將最小重復(fù)單位的內(nèi)容用一個(gè)點(diǎn)陣表示，最小重復(fù)單位中只含復(fù)單位的內(nèi)容用一個(gè)點(diǎn)陣表示，最

59、小重復(fù)單位中只含一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)，稱為素單位。含一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)，稱為素單位。含2個(gè)或個(gè)或2個(gè)以上點(diǎn)陣點(diǎn)的個(gè)以上點(diǎn)陣點(diǎn)的單位稱為復(fù)單位。畫(huà)出素單位的關(guān)鍵是能按該單位重單位稱為復(fù)單位。畫(huà)出素單位的關(guān)鍵是能按該單位重復(fù)，與單位預(yù)角上是否有圓圈無(wú)關(guān)。某平面周期性結(jié)復(fù)，與單位預(yù)角上是否有圓圈無(wú)關(guān)。某平面周期性結(jié)構(gòu)系按右圖單位重復(fù)堆砌而成。構(gòu)系按右圖單位重復(fù)堆砌而成。1寫(xiě)出該素單位中白圈和黑圈的數(shù)目。寫(xiě)出該素單位中白圈和黑圈的數(shù)目。2請(qǐng)畫(huà)出請(qǐng)畫(huà)出2種點(diǎn)陣素單位，要求一種頂點(diǎn)無(wú)原種點(diǎn)陣素單位，要求一種頂點(diǎn)無(wú)原子，另一種頂點(diǎn)有原子。子，另一種頂點(diǎn)有原子。AAAAAAAABBCC問(wèn)這一組點(diǎn)是否都可以構(gòu)成一點(diǎn)陣點(diǎn)問(wèn)這一組點(diǎn)

60、是否都可以構(gòu)成一點(diǎn)陣點(diǎn) 請(qǐng)畫(huà)出能夠概括這一組點(diǎn)的周期性的素單位。請(qǐng)畫(huà)出能夠概括這一組點(diǎn)的周期性的素單位。 根據(jù)點(diǎn)陣的性質(zhì)作圖證明晶體中不可能存在的五重根據(jù)點(diǎn)陣的性質(zhì)作圖證明晶體中不可能存在的五重對(duì)稱軸。（穿過(guò)中心垂直于正五邊形的軸可以旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸。（穿過(guò)中心垂直于正五邊形的軸可以旋轉(zhuǎn)108后五邊形無(wú)任何變化）后五邊形無(wú)任何變化）（03年）第六題年）第六題2003年年3月日本筑波材料科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室一個(gè)研究小組月日本筑波材料科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室一個(gè)研究小組發(fā)現(xiàn)首例帶結(jié)晶水的晶體在發(fā)現(xiàn)首例帶結(jié)晶水的晶體在5K下呈現(xiàn)超導(dǎo)性。據(jù)報(bào)道，下呈現(xiàn)超導(dǎo)性。據(jù)報(bào)道，該晶體的化學(xué)式為該晶體的化學(xué)式為Na0.35CoO21.