1、主要內容主要內容1. 超臨界萃取技術超臨界萃取技術2. 結晶結晶3. 吸附分離技術吸附分離技術4. 膜分離技術膜分離技術 超臨界流體的含義超臨界流體的含義 超臨界流體（SCF）是指在臨界溫度和臨界壓力以上的流體。高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點的狀態稱為超臨界狀態。處于超臨界狀態時，氣液兩相性質非常接近，以至于無法分辨，故稱之為SCF。1 超臨界流體萃取技術超臨界流體萃取技術1822年，Cagniard 首次報道物質的臨界現象。1879年，Hanny and Hogarth 發現了超臨界流體對固體有溶 解能力，為超臨界流體的應用提供了依據。1943年，Messmore首次利用壓縮氣體的溶解力

2、作為分離過 程的基礎，從此才發展出超臨界萃取方法。1970年，Zosel采用sc-CO2萃取技術從咖啡豆提取咖啡因， 從此超臨界流體的發展進入一個新階段。1992年，Desimone 首先報道了sc-CO2為溶劑，超臨界聚合 反應，得到分子量達27萬的聚合物,開創了超臨界 CO2高分子合成的先河。1.1 超臨界流體的發展超臨界流體的發展 物理特物理特征征 密度密度 （g/cm3） 粘度粘度（g/cm/s） 擴散系數擴散系數 （cm2/s） 氣體氣體（0.6-2）10-3（1-4）10-4 0.1-0.4 液體液體 0.6-1.6（0.2-3）10-2（0.2-2) 10-5 SCF 0.2-0

3、.9（1-9）10-4（0.2-0.7) 10-3 1.2 超臨界流體的性質超臨界流體的性質 密度密度類似液體，因而溶劑化能力很強，壓力和溫度微小變化可類似液體，因而溶劑化能力很強，壓力和溫度微小變化可導致其密度顯著變化導致其密度顯著變化 粘度粘度接近于氣體接近于氣體,具有很強傳遞性能和運動速度具有很強傳遞性能和運動速度 擴散系數擴散系數比氣體小，但比液體高一到兩個數量級；比氣體小，但比液體高一到兩個數量級； SCF的的介電常數，極化率和分子行為介電常數，極化率和分子行為與氣液兩相均有著明顯的與氣液兩相均有著明顯的差別差別; 壓力和溫度的變化均可改變相變壓力和溫度的變化均可改變相變 超臨界流體

4、的主要特性超臨界流體的主要特性 超臨界萃取超臨界萃取 超臨界中化學反應超臨界中化學反應超臨界聚合反應超臨界聚合反應 SCF 超細顆粒及薄膜材料制備超細顆粒及薄膜材料制備1.3 超臨界流體的應用超臨界流體的應用 1.4 超臨界萃取技術及其應用超臨界萃取技術及其應用p 超臨界流體萃取 (Supercritical Fluid Extraction，SFE)是一項新型提取技術，它是利用超臨界條件下的氣體作萃取劑，從液體或固體中萃取出某些成分并進行分離的技術。p 超臨界條件下的氣體，也稱為超臨界流體(SF)，是處于臨界溫度(Tc)和臨界壓力 (Pc)以上，以流體形式存在的物質。通常有二氧化碳(CO2)

5、、氮氣(N2 )、氧化二氮(N2 O)、乙烯 (C2 H4)、三氟甲烷 (CHF3 )等。1.4.1 基本原理基本原理 超臨界流體萃取是用超過臨界溫度、臨界壓力狀態下的氣體作為溶劑，萃取待分離混合物中的溶質，然后采用等溫變壓或等壓變溫等方法，將溶劑與溶質分離的單元操作。 超臨界萃取劑的臨界溫度越接近操作溫度，則溶解度越大。臨界溫度相同的萃取劑，與被萃取溶質化學性質越相似，溶解能力越大。因此應該選取與被萃取溶質相近的超臨界流體作為萃取劑。 1.4.2 超臨界流體的選擇性超臨界流體的選擇性 用作萃取劑的超臨界流體應具備以下條件: 化學性質穩定，對設備沒有腐蝕性，不與萃取物反應； 臨界溫度應接近常溫

6、或操作溫度，不宜太高或太低； 操作溫度應低于被萃取溶質的分解變質溫度； 臨界壓力低，以節省動力費用； 對被萃取物的選擇性高（容易得到純產品）； 純度高，溶解性能好，以減少溶劑循還用量； 貨源充足，價格便宜，如果用于食品和醫藥工業，還應考慮選擇無毒的氣體。 1.4.3 超臨界流體的選擇原則超臨界流體的選擇原則 1.4.4 萃取過程簡述萃取過程簡述 SFE利用SCF作為萃取溶劑，SCF所具有獨特的物理化學性質，使其極易于滲透到樣品基體中去，通過擴散、溶解、分配等作用，使基體中的溶質擴散并分配到SCF中，從而將其從基體中萃取出來。 超臨界流體的密度和介電常數隨著密閉體系壓力的增加而增加，極性增大，利

7、用程序升壓可將不同極性的成分進行分部提取。提取完成后，改變體系溫度或壓力，使超臨界流體變成普通氣體逸散出去，物料中已提取的成分就可以完全或基本上完全析出，達到提取和分離的目的。 在萃取過程中，SFE的萃取效率是由SCF的溶劑力、溶質的特性、溶質基體結合狀況決定的。因而在選擇萃取條件時，一方面要考慮溶質在SCF中的溶解度，另一方面也要考慮溶質從樣品基體活性點脫附并擴散到SCF中的能力與速度。 （1） CO2超臨界萃取具有廣泛的適應性，特別對于天然物料 的萃取，其產品稱得上是100%純天然產品。（2）可在較低溫度下操作，特別適合于熱敏性物質，完整保留生物活性，而且能把高沸點，低揮發度，易熱解的物質

8、分離出來。 （3）溶劑無污染，可以回收使用，簡單方便，節省能源。（4） 須在高壓下操作，設備工藝要求高，一次性投資較大。 1.4.5 超臨界超臨界CO2萃取的特點萃取的特點1.4.6 超臨界流體萃取的工藝流程及操作特征超臨界流體萃取的工藝流程及操作特征 超臨界流體萃取的工藝流程一般是由萃取（CO2溶解溶質）和分離（CO2和溶質的分離）2步組成。 它包括高壓泵及流體系統、萃取系統和收集系統三個部分 工作流程示意 基本工藝流程 超臨界流體的輔助溶劑效應超臨界流體的輔助溶劑效應一般地講，輔助溶劑具有以下幾方面作用: 大大增加被分離組分在氣相中的溶解度，例如，氣相中含有白分之幾的輔助溶劑，使溶質溶解度

9、的增加可與增加數百個大氣壓的作用相當。 加入與溶質起特定作用的輔助劑，可使溶質的分離因子大大提高。 增加溶質溶解度對溫度、壓力的敏感程度，使被萃取組分在操作壓力不變的情況下，適當提高溫度就可使其溶解度大大降低。 輔助溶劑可用作反應物。 能改變溶劑的臨界參數。 1.4.7 超臨界流體萃取技術的應用超臨界流體萃取技術的應用超臨界流體萃取的應用超臨界流體萃取的應用醫藥工業醫藥工業化學工業化學工業食品工業食品工業化妝品香料化妝品香料中草藥提取中草藥提取酶，纖維素精制酶，纖維素精制金屬離子萃取金屬離子萃取烴類分離烴類分離共沸物分離共沸物分離高分子化合物分離高分子化合物分離植物油脂萃取植物油脂萃取酒花萃取

10、酒花萃取植物色素提取植物色素提取天然香料萃取天然香料萃取化妝品原料提取精制化妝品原料提取精制壓縮機 萃取釜 制冷MVC-760L 二氧化碳循環泵 1.4.8 結束語結束語 SFE的基礎研究與應用在近20年內取得了很大的進展。可以看到此新興技術的研究涉及了眾多領域，而且在更廣闊領域中還有著潛在的應用可能。 超臨界流體萃取技術是具有廣闊應用前景的“綠色工藝”，符合當今世界注重可持續發展的潮流，為正興起的“綠色化學”提供了一種新的思路。我們有理由相信，無論是科學研究還是實際應用，超臨界流體萃取技術的前途是誘人的，必將得到更大的發展。從蒸氣、溶液或熔融物中析出晶體的過程。2 結晶結晶 ( Crysta

11、llization )溶液結晶、熔融結晶、升華結晶、反應沉淀及鹽析等類型。(1) 能從雜質含量較多的溶液中獲得高純度的固體產品；(2) 與蒸餾等單元操作相比，結晶操作過程的能耗較低（一般來講，結晶熱僅為汽化熱的1/31/7）；(3) 結晶操作可用于高熔點混合物、共沸物以及熱敏性物質等難分離物系的分離。 結晶操作的分類結晶操作的分類結晶操作的特點結晶操作的特點 溶液結晶過程是涉及溶質由液相轉入固相的相際傳質過程，而且由于影響晶體成長的因素較多，使問題變得更為復雜。 2.1 基本概念和操作原理基本概念和操作原理 晶核的生成機理主要有三種：初級均相成核、初級非均相成核和二次成核。晶體的成長機理可分為

12、兩步：(1) 溶質由溶液主體向晶體表面的擴散過程，其推動力為溶液主體與晶體表面溶質的濃度差；(2) 溶質在晶體表面以某種方式嵌入空間晶格而組成有規則的結構，并放出結晶熱。該過程也稱為表面反應過程。 晶核的生成（晶核的生成（Nucleation）晶體的成長（晶體的成長（Crystal growth）結晶只可能在過飽和溶液中發生。 飽和溶液：飽和溶液：溶質與溶液共存并處于相平衡狀態。其濃度即是該溫度下固體溶質在溶劑中的溶解度(平衡濃度)。不飽和溶液：不飽和溶液：濃度飽和濃度的溶液。溶液的過飽和度：溶液的過飽和度： 同一溫度下，過飽和溶液與飽和溶液的濃度差。*CCC*/CCS 1/ )(*SCCC絕

13、對過飽和度 C過飽和系數 S相對飽和度 溫度 濃 度 不穩區 穩定區 介穩區 a b A B C D C B 溶液濃度控制在介穩區：溶液濃度控制在介穩區：晶核不能自發生成，則晶體的數量可由所加入的晶種量控制，可以得到顆粒較大而整齊的晶體。溶液的濃度控制在不穩區：溶液的濃度控制在不穩區：晶核可自發生成，大量的晶核使所得到的結晶產品粒度較小。對結晶產品的要求 ： 過程的能耗低、產品的純度、適當的粒 度和較窄的粒度分布。微觀粒子的規則排列可按不同的方向發展，即各晶面可有不同的生長速率，由此可形成不同外形的晶體。同一晶系的晶體在不同結晶條件下可得到外形不同的晶體。晶體的外形、大小和顏色在很大程度上取決

14、于結晶時的條件，如溫度變化、溶劑種類、pH值、結晶速率、溶液的過飽和度、少量的雜質或添加劑以及晶體生長時的位置等。如NaCl在純水溶液中的結晶為立方體，但若在溶液中加入少量尿素，則得到的結晶為八面體。又如碘化汞由于結晶溫度的不同可以是黃色或紅色。 晶習（Crystal habit）結晶操作的一些特點結晶操作的一些特點母液中含有各種雜質影響結晶產品的純度。常用離心機或過濾機將晶體和母液進行分離，并用適當的溶液對晶體進行洗滌。“晶簇” 包藏在晶簇中的母液很難用洗滌的方法除去。所以在結晶操作中應盡量避免晶簇的形成。如對溶液進行攪拌。 “熟化” (Ostwald ripening) 小晶體有因表面能過

15、大而被溶解的傾向。在晶體粒度不一且溶液的過飽和度較低的情況下，小的晶體會被溶解，而較大的晶體則會繼續成長成外形更加完好的晶體。工業生產中常利用晶體的再結晶來得到粒度均勻的較大晶體，稱為產品的“熟化” 。 晶體的洗滌晶體的洗滌再結晶現象（再結晶現象（Re-crystallization）結晶速率結晶速率 包括成核速率和晶體成長速率。成核速率： 單位時間、單位體積溶液中產生的晶核數目 晶體成長速率: 單位時間內晶體平均粒度L的增加量。影響結晶速率的因素影響結晶速率的因素（1）過飽和度的影響： 過飽和度的大小影響晶體的成長速率、晶習、粒度、晶粒數目、粒度分布。（2）粘度的影響： 溶液粘度，流動性，傳

16、質主要靠分子擴散作用，使晶體棱角比晶面成長速度快，晶體長成形狀特殊的骸晶。（3）密度的影響： 晶體周圍溶液由于傳質和結晶放熱而局部密度下降快，產生渦流，晶體處于溶質供應不均勻而長成歪晶。（4）位置的影響：晶體自由成長受限，形成歪晶。（5）攪拌的影響：粒度分布。 將溶液冷卻使其達到過飽和狀態，適用于溶解度隨溫度降低顯著減小的物質，如KNO3，NaNO3，MgSO4和Na2CO310H2O等。 使溶液在常壓(沸點溫度)或減壓(低于正常沸點)下蒸發部分溶劑，從而得到過飽和溶液。適用于溶解度隨溫度降低但變化不大的物質，如氯化鈉、無水硫酸鈉等。有些物質的結晶可將以上兩種方法結合起來使用，以便更快地使溶液

17、達到過飽和狀態，并且可節約操作費用。 移除部分溶劑的結晶法移除部分溶劑的結晶法不移除部分溶劑的結晶法不移除部分溶劑的結晶法2.2 結晶方法與設備結晶方法與設備塔式結晶器塔式結晶器搖籃式結晶器搖籃式結晶器轉筒式結晶器轉筒式結晶器 換 熱 器 晶體出口 進料 蒸汽出口 蒸發室 結晶室 蒸發式結晶器蒸發式結晶器 (Evaporator-crystallizer) 蒸汽噴射泵 蒸汽 冷卻水 冷卻器 進料口 出料口 循環管 雙級式蒸汽噴射泵 真空式結晶器真空式結晶器 (Vacuum crystallizer)2.3 其它結晶方法其它結晶方法熔融結晶：在接近析出物熔點溫度下，從熔融液中析出組成不同于原混合

18、物的晶體。 固液兩相經多級（或連續逆流）接觸可獲得高純度產品。主要用于有機物的提純、分離。反應沉淀：液相中化學反應生成的產物以結晶或無定形物析出的過程。鹽析結晶：在混合液中加入鹽類或其他物質以降低溶質的溶解度、從而析出溶質的方法。升華結晶：物質由氣態驟冷直接凝結為固態晶體。 將多孔性固體物料與流體(氣體或液體)混合物進行接觸，有選擇地使流體中的一種或多種組分附著于固體的內外表面，從而達到與其它組分分離的目的。 多孔性固體物料稱為吸附劑，附著于固體表面的組分稱為吸附質。 3 吸附分離吸附分離 ( Adsorption )物理吸附物理吸附(范德華吸附范德華吸附)：吸附劑靠固體顆粒的表面力(可以是分

19、子間引力即范德華力)使吸附質分子單層或多層地附著在吸附劑表面。吸附熱在數值上與吸附質的冷凝熱相當(4262 kJ/mol)。吸附力較弱，容易脫附。化學吸附：化學吸附：因吸附質與吸附劑表面原子間的化學鍵合作用造成的。吸附所放出的熱較物理吸附的吸附熱為高，數值上與化學反應熱相當。吸附力較強，一般不易脫附。解吸（或脫附）：解吸（或脫附）：組分脫離固體吸附劑表面的現象。吸附-解吸循環操作構成一個完整的工業吸附過程。3.1 吸附的分類吸附的分類 （1）巨大的吸附面積和活性 比表面越大，吸附能力越強。例如硅膠為500 m2/g，活性炭為1000 m2/g。（2） 較高的選擇性 選擇性愈高，一次吸附的分離愈

20、完全。（3） 一定的機械強度 一定的機械強度和耐磨性可防止在運輸和操作中破碎，造成操作中流體通道阻塞或流體污染。 （4）適當的物理特性 流體阻力較小，流動性較好，適當的堆密度等。 (5)一定的穩定性 有良好的化學穩定性和熱穩定性，以適應較大范圍的操作條件。 (6) 價廉易得3.2 工業吸附對吸附劑的要求工業吸附對吸附劑的要求(1) 各種活性土 (漂白土、鐵釩土和酸性白土等) 由天然礦物經硫酸處理活化，再干燥粉碎后制成。其主要成分為硅藻土。多用于植物油或石油產品的脫色、脫硫和干燥等。(2) 活性氧化鋁 由含水氧化鋁加熱脫水制成，為一種極性吸附劑。由于對水分子的吸附能力較大，故多用于氣體或液體的干

21、燥。(3) 硅膠 一種親水性吸附劑。硅膠是無定形多孔水合二氧化硅，多用于氣體或液體的脫水。常用吸附劑常用吸附劑(4) 活性炭 由動物骨骼、煤、椰殼、核桃殼或木材等經炭化、活化后制成。為非極性吸附劑，具有疏水性，可用于溶劑蒸氣的回收、油品和糖液的脫色、水的凈化以及氣體的脫臭等。(5) 分子篩 能選擇性地讓尺寸小于孔徑的分子進入微孔，起到篩選分子的作用。常見的有天然沸石和合成沸石，具有較高的化學穩定性和吸附選擇性，屬于強極性吸附劑。多用于氣體或液體的干燥和精制，混合物的吸附分離等。 不同溫度下NH3在木炭上的吸附等溫曲線 80 oC151.5 oC30 oC-23.5 oC0 oC0.20.40.

22、60.81.050100150吸附質分壓 p（大氣壓）吸附量x吸附相平衡：吸附相平衡：吸附劑與吸附質在一定條件下長時間接觸后達到飽和，吸附質在氣(液)、固兩相中的濃度不再隨時間改變，此時氣(液)、固兩相的濃度稱為平衡濃度。吸附等溫線：吸附等溫線：在恒定溫度下，平衡時吸附劑的吸附量 x 與氣(液)相中的吸附質組分分壓 p (或吸附質的濃度C) 的關系曲線。 3.3 吸附的基本規律吸附的基本規律25下不同吸附質在活性碳上的吸附等溫線 丙酮苯CCl4氯乙烯10203040500.20.40.6吸附質蒸氣濃度 C（g/m3空氣）吸附量x00.8 I II III 吸附質濃度 吸附量 接觸式吸附器 壓縮

23、空氣 油 漂白土 脫色后的油 3.4 吸附分離設備吸附分離設備固定床吸附器 含溶劑的空氣 低壓蒸氣 活性炭 活性炭 溶劑，回收 水層，丟棄 脫溶劑后的空氣 連續吸附器 吸 附 劑 提 升 管 空 氣 汽 提 蒸 氣 進 料 口 汽 提 段 增 濃 段 吸 附 段 底 部 產 品 頂 部 產 品 加 熱 器 冷 卻 器 3.5 固定床吸附的計算固定床吸附的計算固定床吸附曲線 平衡區 傳質區 未用區 Y0 Xm Y1 XR 固定床的吸附曲線 Xm XR 傳質區隨操作時間的移動 ti ti-1 ti-2 ti+2 ti+1 透過曲線（Breakthrough curve） YB B Y0 Ya Y0

24、 Yc Y0 Yd Y0 Ye Y0 Yf Y0 Yg Y0 Yb YE Y0 B E E 傳質區 未用區 平衡區 透過點(Y = 0.05Y0) 失效點(Y = 0.95Y0) 3.6 變壓吸附變壓吸附 3.6.1 變壓吸附的原理變壓吸附的原理 變壓吸附技術是近幾十年來在工業上新崛起的氣體分離技術，其原理是基于壓力和循環條件下讓多組分混合氣體通過吸附柱，因吸附平衡及對速率行為影響效果存在差異來進行快速的吸附脫附循環，從而達到氣體分離和吸附劑循環使用的目的。 自上世紀 70 年代以來，PSA已在化工分離技術中占據了重要地位，其主要特點主要特點是：循環時間短，常溫操作（能耗低）、易于自動控制、可

25、獲得高純度產品。由于新型高效吸附劑不斷產生，工藝逐漸得到改進，變壓吸附的應用領域還在不斷拓展，處理規模也在日益擴大，現已成為一種成熟的多組分混合氣體分離技術。 變壓吸附分離是借助下述三種效應之一來實現的：位阻效應、動力學效應和平衡效應。到目前為止，在已應用的吸附分離技術中，除了用 5A 沸石從異烷烴和環烷烴中分離正烷烴、用 3A 沸石進行干燥是利用位阻效應分離和用炭分子篩分離空氣是動力學分離之外，其它PSA 過程都是混合氣體通過在吸附柱上產生氣體平衡或競爭吸附來完成氣體分離的。3.6.2 變壓吸附技術的應用變壓吸附技術的應用（1）在空氣凈化上的應用）在空氣凈化上的應用 空氣干燥 、脫除無機污染

26、物、（2）常溫實現空氣分離氧氮）常溫實現空氣分離氧氮 空氣分離方法主要有三種：深冷法、吸附法和膜分離法。大型PSA氧氣裝置用于電爐煉鋼、富氧造氣、紙漿工業，而小型PSA氧氣裝置主要用于臭氧發生器和家用及醫院供氧。（3）天然氣和石油加工工業中的吸附分離）天然氣和石油加工工業中的吸附分離 干燥天然氣 、脫硫和氯化合物、烷烴和芳烴等 、除去氮氣、空氣或惰性氣體雜質，也可從煤礦瓦斯氣中濃縮甲烷。（4）石油化工工業中的吸附分離）石油化工工業中的吸附分離 PSA制氮；制氧；回收丙烯腈、順酐、環氧乙烷和酞酐生產中約90%未反應的 烴類 ；回收環氧乙烷生產中的乙烯 ；從煉廠氣中回收氫氣、乙烯、丙烯和丁烯 ；從

27、異鏈烷烴分離正鏈烷烴 ；為加氫過程提供廉價的氫氣分離方法 (5) 化學工業中的吸附分離化學工業中的吸附分離 PSA制氮；制氧；提純一氧化碳 ；提純二氧化碳 ；合成氨工業中的脫碳 ；（）醫藥工業和醫療保健中的吸附分離（）醫藥工業和醫療保健中的吸附分離 （）（）冶金工業中的冶金工業中的 應用應用（）在食品工業中的應用（）在食品工業中的應用 利用固體膜 (Membrane) 對流體混合物中不同組分的選擇性滲透的特點來分離流體混合物。(1) 分散得很細的固體，特別是與液體密度相近，膠狀的可壓縮的固體微粒；(2) 低分子量的不揮發的有機物、藥物與溶解的鹽類；(3) 對溫度、酸堿度等物理化學條件特別敏感的

28、生物物質。 涉及氣體分離、水溶液分離、生化產品的分離與純化等操作的食品和飲料加工過程、工業污水處理、大規模空氣分離、濕法冶金、氣體和液體燃料的生產及石油化工制品的生產等膜分離的應用領域過程 膜 主要功能 推動力 微濾 (MF)Microfiltration 對稱細孔高分子膜孔徑0.0310 nm 濾除 50 nm的顆粒 壓差 0.1 MPa 超濾 (UF)Ultrafiltration 非對稱多孔膜孔徑120 nm 濾除 5100 nm的顆粒 壓差 0.1 MPa 反滲透 (RO)Reverse Osmosis 非對稱性或復合膜孔徑0.11 nm 水溶液中溶解鹽類的脫除 壓差1 10 MPa

29、滲析(透析)（D）Dialysis非對稱離子交換膜孔徑110 nm 水溶液中無機酸、鹽的脫除 濃度差 電滲析 (ED)Electrodialysis陰、陽離子交換膜孔徑110 nm 水溶液中酸、堿、鹽的脫除 電位差 氣體分離 (GP)Gas Permeation均質膜和非對稱膜 濾除 50 nm的顆粒 壓差110 Mpa濃度差 滲透汽化 (PV)Pervaporation復合膜 水、有機物的分離 滲透邊的分壓下降 液膜 (L)Liquid Membrane液體保存在多孔膜中 鹽、生理活性物質的分離 濃度差 膜的分類（Classification of membrane） 膜生物膜合成膜無機膜固

30、體膜液膜有機膜不對稱膜多孔膜無孔膜不對稱膜對稱膜轉相膜復合膜按來源分類按制造方法分類按形態/結構分類按材料分類材料特點纖維素二醋酸纖維素 (CDA)、三醋酸纖維素 (CTA)、硝化纖維素(CN)，混合纖維素(CN-CA)、乙基纖維素(EC)等。成孔性、親水性好、價廉易得，使用溫度范圍較廣，可耐稀酸，不適用于酮類，酯類、強酸和堿類等液體的過濾。聚酰胺尼龍-6(NY-6)、尼龍-66(NY-66)、芳香聚酰胺(PI)、芳香聚酰胺酰肼(PPP)、聚苯砜對苯二甲酰(PSA)具親水性能，較耐堿而不耐酸，在酮、酚、醚及高相對分子質量醇類中，不易被浸蝕，孔徑型號也較多。聚砜聚砜(PS)、聚醚砜 (PES)微

31、濾膜具有良好的化學穩定性和熱穩定性，耐輻射，機械強度較高。含氟材料聚偏氟乙烯膜(PVDF)、聚四氟乙烯膜(PTFE)、聚全氟磺酸化學穩定性好，耐高溫。如PTFE膜，40260oC，可耐強酸，強堿和各種有機溶劑。具疏水性，可用于過濾蒸氣及腐蝕性液體。材料特點聚烯烴聚丙烯(PP)、聚乙烯拉伸式微孔膜、聚丙烯纖維式深層過濾膜化學穩定性好，耐酸、堿和有機溶劑，價格便宜，但孔徑分布寬。商品膜有平板式和中空纖維式多種構型，孔徑規格(從0.170 m)。聚碳酸酯主要用于制備核孔微孔膜。核孔膜孔非常均勻，厚度515m。制造工藝較復雜，價格高，應用受到限制。無機材料如陶瓷微孔膜，玻璃微孔膜，各類金屬微孔膜等。具

32、有耐高溫、耐有機溶劑、耐生物降解等優點，特別在高溫氣體分離和膜催化反應器及食品加工等行業中有良好的應用前景。表面層和支撐層由同種聚合物構成聚酰胺轉相膜 是指在滲透方向上結構不均勻的膜，由兩層組成，表層極薄，為微孔直徑極小或無孔的活性層（起分離作用），支撐層孔徑較大，空隙率較高（不起分離作用）。傳質阻力主要在極薄的表面層，其通量比對稱膜大很多。不對稱超濾膜制膜材料主要是金屬、金屬氧化物、多孔玻璃、陶瓷等無機物。與有機膜相比，無機膜具有耐高溫，不可壓縮，耐有機溶劑，透過量大，污染較少，孔徑分布較窄和壽命長等優點，缺點是膜脆易碎，設備費用大。 不對稱陶瓷膜陶瓷膜表面SEM照片納米管膜膜的分離性能參數

33、 除了描述膜結構中如孔徑分布，最大孔徑等孔的特性參數以外，其分離性能主要用膜的分離因素和膜的通量來表示Cf 料液中某組分的濃度；Cp 透過液中該組分的濃度； R 該組分的截留率。 fpfCCCR是指 R = 0.90 那種組分的分子量，表示分子量大于或等于MWCO的分子基本上都能夠被截留。 膜分離的原理大多為對不同的微粒的選擇性透過，分離效率很高。相對于蒸餾等分離過程，膜分離的分離系數要大得多。 膜分離過程中，被分離的物質不發生相變，操作所需能耗很小。 膜分離設備本身沒有運動部件，且操作溫度和壓力不高。操作的可靠性主要取決于膜的性能。膜分離過程的操作十分簡便，從啟動到得到產品所需時間較短，故可

34、以頻繁地啟停。 膜分離設備的性能不受處理量大小的影響，即單位生產能力與分離效率，設備單價及操作費用關系不大。限制膜分離過程廣泛使用的一個重要因素。膜污染使膜的透過速率不斷降低，且使低分子量溶質（鹽）的截留率增加，而最終使流動通道堵塞。所以制造不易發生膜污染的分離膜是非常重要的。 1.膜被壓實，從而使膜的通道減少。反滲透過程中，由于操作壓差較大，故這一因素的影響較為明顯。膜被壓實本不是真正意義上的膜污染，但因其與膜污染有同樣的效果，故也歸于此；2.膜孔的有效直徑因被某些溶質阻塞而減小，或部分孔道被完全堵塞；3.膜表面附著一層凝膠層。 1.選好膜的種類，考慮包括親水性、荷電性、膜孔結構；必要時可對

35、膜表面進行改性；2.選擇適宜的膜組件，以保持較好的流動狀態（流速適當大）；3.對料液進行必要的預處理，例如預過濾，預滅菌及調節適當的pH值等；4.適時清洗，可以進行反沖（back flush）和化學清洗（無機酸、有機酸，螯合劑）。但應注意頻繁的清洗會影響膜的壽命；5.外加場控制，如電場、離心力場和超聲場。 假設溶液透過膜的過程可視為流體以層流的方式通過曲折的毛細管的流動，其處理方式與過濾相似。對微濾，超濾等過程可用此模型。 氣體分子運動平均自由程大于毛細管管徑，則氣體分子的擴散阻力取于分子與管壁之間的碰撞 (Knudsen擴散)。氣體膜分離可用此模型。 水優先吸附在親水性膜的外表面并與膜中的內

36、表面形成結合水，這類結合水不溶解鹽粒子，阻礙水合離子通過。此模型用于反滲透過程。 溶質先溶解 (或吸附) 在原料一側膜表面，然后以擴散的方式通過膜，在膜另一側表面解吸。可用于通過致密均質膜的傳質過程，不要求致密層是有孔的。即純溶劑通過半透膜由純溶劑一側向溶液一側的自發流動過程。滲透過程達平衡時半透膜兩側形成的壓差 。在濃溶液一側加壓，使膜兩側的壓差大于溶液的滲透壓(p)，溶劑從溶液一側向純溶劑一側液流動。 稀溶液 濃溶液 半透膜 滲透 稀溶液 濃溶液 半透膜 平衡 稀溶液 濃溶液 半透膜 反滲透 p 主要為兩大類：醋酸纖維素膜 和芳香族聚酰胺膜 。從結構上又可分為非對稱膜和復合膜。反滲透膜材料

37、必須是親水性的。反滲透膜的基本性能包括透水率、透鹽率和抗壓實性等 。 反滲透膜過程的推動力為壓力差。反滲透膜截留溶質并非靠膜的篩分作用，而是靠膜對溶質和溶劑的親和力差異。 c3 c2 c1 溶劑反滲透 Jw 溶質擴散 溶質擴散 Js 稀溶液 濃溶液 隨著反滲透過程的進行，溶劑不斷地從高濃度一側滲透到低濃度一側，而溶質則被膜截留，使膜表面的溶質濃度高于溶液主體濃度，在膜表面附近形成一溶質的濃度梯度。該現象被稱為濃差極化。 pAJwJw 溶劑的透過速率，kmol/(m2s)；A 純溶劑 (水) 的透過系數，kmol/(m2sPa)；p 膜兩側的壓差，Pa； 膜兩側溶液的滲透壓之差，Pa。 溶劑(水

38、)的透過速率即單位時間單位膜面積的水透過量，與膜的性質和結構（如厚度、化學成分和空隙率等）及系統條件（如溫度、膜兩側的壓差和溶液濃度等）有關。Js 溶質的透過速率，kmol/(m2s)；B 溶質的透過系數， m/ s；c3、c2 分別為膜兩側的濃度，kmol/ m3。 23ccBJsswJJJJs 和 Jw 比值的大小代表分離效果的好壞。比值越小則分離效果越好。 由于膜兩側溶液存在濃度差，故少量溶質也會擴散透過膜。溶質的透過速率可表示為 （1）膜的性能 膜的材料和制膜工藝是影響膜分離速率的主要因素具體表現為透過系數A、B的大小。（2）混合液的濃縮程度 濃縮程度高， （ c3 c2 ）， ， J

39、s ；且濃度高易引起膜的污染。（3）濃差極化 濃差極化的存在使X3 ， ， 而p=， Js， Jw ，即R 。此外， X3 ，可能導致溶質沉淀，使膜的透過阻力。減輕濃差極化的的根本途徑是提高傳質系數，即設法加大流動的湍動程度。壓力差的作用下，利用膜的孔徑的大小對微粒進行機械篩分和截留，而吸附截留的作用相對較小。 常用的膜是醋酸纖維素和硝酸纖維素等混合組成。其它商業化膜有再生纖維素膜，聚氯乙烯膜，聚酰胺膜和陶瓷膜等。工業上主要用于無菌液體、超純水的生產和空氣過濾。 溶液在壓力差的作用下，溶劑和小于膜孔徑的溶質由膜透過，而大于膜孔徑的溶質則被截留，從而達到溶液的凈化、分離和濃縮。 超濾與微濾的不同

40、之處在于能截留溶解的大分子，與反滲透的不同之處在于所截留的大多為大分子溶質。超濾應用非常廣泛，從家用凈水器到現代化工業生產。 A+B 溶液 A 溶液 B 溶液 操作過程中無相變化，且一般在常溫低壓下進行，故能耗很低，約為蒸發或冷凍法的1/21/3；物質在濃縮過程中不發生質變，因而適用于保味和熱敏性物質的處理；設備體積小，結構簡單，故投資費用低；工藝流程簡單，易于操作和管理；能將不同分子量的物質分級。超濾作為一種膜分離技術，在工業生產、醫藥衛生和環境保護等領域得到了廣泛的應用。如海水淡化和超純水的制備、無菌液體食品的制造、血液超濾凈化、藥物的濃縮和凈化、乳制品的濃縮以及廢水處理等。 透過速率 J

41、V 透過速率，kmol/(m2s)； A 純溶劑（水）的透過系數，kmol/(m2sPa)；p 膜兩側的壓差，Pa； 膜兩側溶液的滲透壓之差，Pa。透過系數 A 的倒數 Rm 稱為膜阻，是膜性能的重要參數之一。pAJV 濃差極化 Rm 膜阻，(m2sPa)/kmol；Rc 附加阻力，(m2sPa)/kmol。 cmwRRpJ/透過速率操作壓力圖 14-28 透過速率與操作壓力的關系低流速高流速純溶劑cw膜表面濃度凝膠層滲透液透過速率 JV溶質擴散滲透液濃度 cp料液主體濃度 cf圖 14-29 濃差極化現象和凝膠層膜在一半透膜兩側的兩種溶液中的小分子溶質或溶劑通過膜進行交換，而大分子被截留在各

42、自的一側的現象，稱為透析。 人工腎是透析過程最成功的范例。自1943年Kolff用醋酸纖維素膜制成的人工腎對血液進行透析治療尿毒癥獲得成功后，透析技術在血液濾過、血液灌流和血漿分離等多種治療方法上得到應用。 水 x1 溶質 B A 滲出液 原液 x 2 水或溶劑 滲析液 溶劑+擴散分子 Two Examples of Artificial Kidneys (Hemodialyzers)電滲析是以電位差為推動力，利用離子交換膜對離子的選擇透過性，從溶液中脫除或富集電解質的操作。 陰離子交換膜 Na+ Cl - Na+ Cl - 陽離子交換膜 圖 14-31 離子交換膜功能示意圖 電滲析的基本工作單元 膜對 陰膜 陰膜 陽膜 陽膜 陽 極 + 陰 極 - 極 室 極 室 Na+ 電極清洗水 Cl- Cl- Na+ Cl- Na+ 濃水 淡水 濃水 原水 電滲析器工作原理示意圖 電極清洗水 電極清洗水 電極清洗水 濃縮室 濃縮室 脫鹽室 控制釋放就是利用一定的控制機理，使某種物質（如農藥、化肥和藥物）按一定的速率穩定地釋放到特定區域的過程。 高分子膜藥物擴散到