1、5.1 制造方法概述 復合材料的制備, 由于有增強相材料的處理如纖維的處理、分散、致密化等問題, 對復合材料的性能影響較大, 因此其制備技術有許多新的工藝。例如, 漿液滲透與混合、化學氣相滲透(CVI)和化學氣相沉積涂覆(CVD)纖維。由于增強顆粒一般不用或很少用特殊處理，因此顆粒增強復合材料多沿用傳統的制備工藝。 陶瓷制備工藝主要由以下幾部分組成： 粉體制備 成形 燒結 每一步又有許多種方法 粉體性能直接影響陶瓷的性能，為了獲得性能優良的陶瓷基復合材料，制備出高純、超細、組分均勻分布和無團聚的粉體是關鍵的第一步。 粉體的制備可分為機械制粉和化學制粉兩種 化學制粉 優點：得到性能優良的高純、超

2、細、組分均勻的粉料, 其粒徑可達10nm以下，是一類很有前途的粉體（尤其是多組分粉體）制備方法。 缺點：需要較復雜的設備、制備工藝要求嚴格，因而成本也較高。 機械混合制備多組分粉體 優點：工藝簡單、產量大， 缺點：得到的粉體組分分布不均勻，特別是當某種組分很少的時候。另外，這種方法常常會給粉體引入雜質，如球磨時，磨球及滾筒的磨損物都將進入粉料。q 化學制粉：固相法、液相法和氣相法 液相法是目前工業和實驗室廣泛采用的方法, 主要用于氧化物系列超細粉末的合成。 氣相法多用于制備超細高純的非氧化物粉體；q 近年來發展起來的多組分氧化物細粉的技術有化學共沉淀法、溶膠-凝膠法、冰凍干燥法、金屬烴氧化物水

3、解法及噴霧熱分解法等；q 利用反應放熱合成陶瓷粉體，如自蔓延高溫燃燒合成(SHS)：利用起始材料之間的燃燒反應放熱，從反應物料一端點火，放熱反應迅速蔓延到另一端而無需外界再提供能量。這種方法簡便易操作。 重要性：成形是獲得高性能材料的關鍵。 缺陷的影響：坯體在成型中形成的缺陷會在燒成后極顯著地表現出來。 收縮性：一般坯體的成型密度越高則燒成中的收縮越小，制品的尺寸精度越容易控制。 發展方向：高坯體密度、低缺陷的近尺寸成型（燒成前后坯體尺寸變化很小）q干壓成型（模壓成型）方式：將粉料填充到模具內部后，通過單向或雙向加壓，將粉料壓成所需形狀。優點：操作簡便，生產效率高，易于自動化，是常用的方法之一

4、。缺點：粉料容易團聚，坯體厚度大時內部密度不均勻，制品形狀可控精度差，且對模具質量要求高、復雜形狀的部件模具設計較困難。種類配方或用量特 點石蠟712%，常用量8%室溫時在壓力下能流動不易于從坯體中排除酚醛漆（高頻清漆）815%工藝簡單、坯體強度高價格貴聚乙烯醇（PVA）水溶液35%工藝簡單，氣孔率低機械強度稍差水、油酸、煤油粘合劑粉料100kg、煤油1000ml、油酸1500ml、水7kg工藝簡單、氣孔率低生坯強度較低亞硫酸紙漿廢液水90%、亞硫酸紙漿廢液10%。加入量為810%價廉易得、工藝簡單坯體強度低苯膠甲苯（二甲苯）70%，苯乙烯30%。加入量為816%工藝簡單，生坯有一定強度價格貴

5、且有毒 加壓方式： 單向加壓受壓一端壓力大，離加壓端越遠、坯體密度越小。雙向加壓時兩端直接受壓密度大，中間密度較小。因此雙向加壓坯體密度不均勻性要比單向加壓小得多，但雙向加壓的模具比較復雜。 成型壓力： 其大小直接影響瓷件的密度和收縮率。一般成型壓力大，燒結后產品收縮小、密度高。但壓力超過一定值時，瓷件密度提高很少。而且當壓力過大時，坯件還易出現裂紋、分層和脫模困難等現象。 壓模下落速度： 宜緩慢些，加壓速度過快會導致坯體分層、坯體內夾雜氣泡、表面致密而中間松散等缺陷。批量生產時加壓應均勻一致，否則會引起瓷件薄厚不均勻造成廢品。q 濕袋式等靜壓濕袋式等靜壓（Wet-bag isostatic

6、pressing ，也叫濕法等靜壓)：將粉料裝入橡膠等可變形的容器中，密封后放入液壓油或水等流體介質中，加壓獲得所需的形狀。 優點：粉料不需要加粘合劑、坯體密度均勻性好、所成型的制品幾乎不受限制，并具有良好的燒結體性能。 缺點：僅適用于簡單形狀制品，形狀和尺寸控制性差，而且生產效率低、難于實現自動化批量生產。q 干袋式等靜壓干袋式等靜壓（干式等靜壓）：將加壓橡膠袋封緊在高壓容器中，加料后的彈性模送入壓力室中，加壓成型后退出來脫模。也可將模具固定在高壓容器中，加料后封緊模具加壓成型。 優點：模具不和加壓液體直接接觸，可以減少模具的移動，不要調整容器中的液面和排除多余的空氣，因而能加速取出壓好的坯

7、體，可實現連續等靜壓。 缺點：只是在粉料周圍受壓，粉體的頂部和底部都無法受到壓力。這種方法只適用于大量壓制同一類型的產品，特別是幾何形狀簡單的產品，如管子、圓柱等。 設備的主要部件：高壓容器和高壓泵。輔助設備：高壓管道、高壓閥門、高壓表及彈性模具等。 對模具材料的要求：能均勻伸長、展開，不易斷裂也不能太硬，能耐液體介質作用。常用的材料：橡膠、乳膠和塑料等。橡膠、乳膠受高壓后易變形、成本高；塑料易制作，受壓后變形不大、成本也較低。 定義：將粉料與蠟或有機高分子粘結劑混合后，加熱使混合料具有一定流動性，然后將混合料加壓注入模具，冷卻后即可得到致密的較硬實的坯體。 優點：適用于形狀比較復雜的部件，易

8、于工業規模生產。 缺點：坯體中的蠟含量較高（約23%），燒成時排蠟周期長，薄壁且大而長的制品易變形撓屈。 工藝特點: (a)采用熟料，即坯料需預先煅燒，一是為了形成具有良好流動性的鑄漿，二是為了減少瓷件的收縮率、提高產品的尺寸精度。(b)鑄漿溫度、模具溫度、壓力大小及其持續時間是控制的關鍵。采用石蠟作粘結劑時，鑄漿溫度鑄漿溫度一般小于100； 模具溫度模具溫度決定鑄漿在模子中的冷卻速度，一般對薄壁件模具在1020，厚壁件則為020； 成型壓力成型壓力根據制品形狀、尺寸而定，通常采用35個大氣壓，鑄造薄壁和高大的坯件時壓力應大，反之應小； 壓力持續時間壓力持續時間以保證漿料充滿整個模腔為準，由鑄

9、漿的溫度、性能和制品的形狀、尺寸所決定。當鑄漿導熱性低、鑄漿和鑄模的溫度高、制品厚度大且形狀復雜時，壓力持續時間應長些。 定義：又稱擠制或擠出成型，是利用壓力把具有塑性的粉料通過模具擠出，成形其截面形狀為模具形狀的坯體。 適用性：短柱狀、纖維狀、空心管狀體及厚板狀坯體等沿擠出方向外形平直的制品。 對粉體的要求：陶瓷粉料具有可塑性，即受力時有良好的形變能力，而且要求成型后粉料能保持原形或變形很小。 優點：生產效率高、產量大、操作簡便 缺點：不適宜三維復雜形狀制品，而且對二維制品還要求外形平直。 設備：擠壓機，分為臥式和立式擠壓機兩種。前者用于擠壓比較大型的瓷棒或瓷管；后者用于擠壓小型瓷管和瓷棒。

10、 常用的有機粘結劑：糊精（加入量不超過6%）、桐油（4%）、羧甲基纖維素和甲基纖維素水溶液（28%）、亞硫酸紙漿廢液等。 定義：也稱為滾（輥）壓成型，是將加入粘結劑的粉料放入相向滾動的軋輥之間，使物料不斷受到擠壓，得到薄膜狀坯體的一種成型方法。 特點：工藝簡單、生產效率高、膜片厚度均勻、設備較簡單，能夠成型出厚度很薄（可達10m）的膜片，并且產品燒成溫度比干壓法低1020。 粘結劑：聚乙烯醇（聚合度14001700為宜）水溶液和聚醋酸乙烯脂（聚合度400600為宜）配制軋膜料時，聚乙烯醇水溶液一般用量在3040%之間，聚醋酸乙烯脂在2025%之間，通常還要外加25%的甘油增塑劑。當粉料呈中性或

11、弱酸性時，用聚乙烯醇好；當粉料呈中性或弱堿性時用聚醋酸乙烯脂較好。 定義：在石膏模中進行，把一定濃度的漿料注入石膏模中，與石膏相接觸的外圍層首先脫水硬化，粉料沿石膏模內壁成型出所需形狀。 坯體粉料：水=100：（3050），當加入0.30.5%阿拉伯樹膠時，瓷料的含水量可降到2224%。 特點：可成型形狀相當復雜的制品 定義：將超細粉中混入適當的粘結劑制成流延漿料，然后通過固定的流延嘴及依靠料漿本身的自重將漿料刮成薄片狀流在一條平移轉動的環形鋼帶上，經過上下烘干道，鋼帶又回到初始位置時就得到所需的薄膜坯體。 優點：生產效率比軋膜成型大大提高，易于連續自動化生產；流延膜的厚度可薄至23m、厚至2

12、3mm，膜片彈性好、坯體致密。 缺點：對有機溶劑的選擇比較敏感，同時水含量及水質對料漿流變性、坯體密度、產品部件的拉伸強度均有較大的影響。 定義：注射成形是喂料在溫度和壓力作用下均勻填充注射模具模腔，獲得所需形狀的無缺陷成形坯的過程。把陶瓷粉料與熱塑性樹脂等有機物混煉后得到的混合料在注射機上于一定溫度和壓力下高速注入模具，迅速冷凝后脫模取出坯體。 優點：適合大批量生產陶瓷部件，成本可很低，成品的最終尺寸可以控制、一般不必再修整，適于經濟地制作具有不規則表面、孔道等復雜形狀的制品。 缺點：脫脂時間長，澆口封凝后內部不均勻性 （1 1）可以直接制備出）可以直接制備出具有最終形狀和尺寸的具有最終形狀

13、和尺寸的復雜零部件復雜零部件 例如：非對稱零件，帶溝槽、橫孔、盲孔的零件，壁厚變化比較大的零件，表面帶花紋和文字的零件等。（2 2）產品性）產品性能優越能優越 由于PIM產品微觀組織均勻，沒有鑄造工藝中出現的粗大結晶組織和成分偏析，產品密度高，其力學性能要明顯優于精密鑄造材料和傳統粉末冶金材料。 （3 3）可以實現零部件一體化）可以實現零部件一體化 由由于加工技術或材料性能的原因，有于加工技術或材料性能的原因，有些部件采用傳統技術制造時，需要些部件采用傳統技術制造時，需要加工成幾個零件來組裝，有時幾個加工成幾個零件來組裝，有時幾個零件的材料還不一樣。采用零件的材料還不一樣。采用PIMPIM技技

14、術則可以直接制成一個整體的復合術則可以直接制成一個整體的復合部件。部件。集束箭彈小箭集束箭彈小箭鎢基合金箭頭鎢基合金箭頭鐵基合金尾翼鐵基合金尾翼霰彈槍高分子材料金屬材料陶瓷材料復合材料復合材料（4 4）材料適應性廣）材料適應性廣 可以說：能制成合適粉末的任何材料都可以用PIM技術制造零部件。（5 5）生產成本低）生產成本低 主要表現在： 可以減少甚至消除機加工； 材料利用率高； 生產線建設規模靈活、投資少； 生產線高度自動化。 定義：由注漿成型基礎上發展起來 。料漿通過靜壓讓模腔內液態介質通過多孔模壁排除而使陶漿粉料固化成坯體。 優點：適用于晶須或纖維補強的復合材料的成型 缺點：制備實心大截面

15、陶瓷坯體時，由于滲慮阻力大及壓力損失等問題，易使坯體產生密度不均勻 定義：也稱離心注漿成型。將料漿注入容器中，利用大的離心力使固態顆粒沉降在容器內壁而成型 優點：較適合于空心柱狀部件， 缺點：坯體的密度沿離心方向變化。 定義：把粉體分散于含有有機體的溶液中形成泥漿，然后將泥漿填充到模具中，在一定溫度和催化劑條件下有機體發生聚合，使體系發生膠凝，模內的料漿在原位成型。經干燥后可得到強度較高的坯體。 特點：收縮小，干燥收縮為14%、燒結收縮為1617%，生坯強度高，有機粘結劑用量低，并且可以成型形狀復雜及大截面尺寸的部件。 90年代初，美國橡樹嶺國家重點實驗室MarkA，Janney教授等人提出了

16、凝膠注模成形技術(gelcasting) ，首次將傳統陶瓷工藝和聚合物化學有機結合起來，開創了在陶瓷成形工藝中利用高分子單體聚合進行成形的技術 詳細的研究了鐵基粉末凝膠注模成形藝中分散劑、固相體積含量、與鐵粉漿料粘度之間的關系，并扼要的介紹了燒結制度對成品性能的作用，以及燒結體的顯微結構和性能。 Properties of samples made by gel castingProcessg.cm-3bbMPaHBCommon P/M7.004570Gel casting6.9861110成功地將該工藝用于金屬粉末.鐵基銅 基采用新開發的有機黏結劑體系，成功地將凝膠鑄模成形工藝應用于鋁基粉末

17、。得到了成形坯體密度和強度較高，收縮率小，形狀較為復雜的零部件坯體。通過在原材料粉末中添加1wt%的鎂粉，并在露點為40的氮氣氣氛下燒結，成地制備了鋁基燒結零件。由于有少量AlN的生成使燒結鋁基材料得到強化，抗彎強度達到325MPa，比普通燒結鋁的抗彎強度（190MPa）高。 鋁 基1.劉衛華，郭志猛，賈成廠等，凝膠注模成形的研究現狀與前景展望，電工材料，劉衛華，郭志猛，賈成廠等，凝膠注模成形的研究現狀與前景展望，電工材料，2004（4）:27302.Cheng chang Jia，Weihua Liu，Zhimeng Guo. An Application on Gel Casting Pr

18、ocess in Iron Powder Metallurgy, Journal of University of Science and Technology Beijing, J of Univ. of Sci. & Tech. Beijing, 2006, 13(1): 2933 3.劉衛華，賈成廠劉衛華，賈成廠.鐵基粉末凝膠注模成形研究，粉末冶金工業，鐵基粉末凝膠注模成形研究，粉末冶金工業，2006，16（1）：）：610 4.劉衛華，賈成廠劉衛華，賈成廠.凝膠注模成形技術理論研究，材料導報，凝膠注模成形技術理論研究，材料導報，2006，20（1）：）：19225.劉衛華，賈成廠劉衛華

19、，賈成廠.鐵銅碳合金凝膠注模成形工藝研究，材料工程鐵銅碳合金凝膠注模成形工藝研究，材料工程2006，4：33366.劉衛華，賈成廠，史延濤，高碳鋼凝膠注模成形工藝，北京科技大學學報，劉衛華，賈成廠，史延濤，高碳鋼凝膠注模成形工藝，北京科技大學學報，2006，28（4），），3613647.LIU Weihua, JIA Chengchang, SHI Yantao, and HAN Yuepeng, Copper base materials prepared by gel-casting process, RARE METALS, 2008, 27(1):7882 8.史延濤，胡學晟，史延濤

20、，胡學晟， 賈成廠，韓躍朋，鋁基材料的凝膠注模成形，粉末冶金工業，賈成廠，韓躍朋，鋁基材料的凝膠注模成形，粉末冶金工業，2007，17（6）：）：2832 9.LIU Weihua, JIA Chengchang, SHI Yantao, Gelcasting technique of iron-carbon powder, Beijing Keji Daxue Xuebao/Journal of University of Science and Technology Beijing, 2006, v 28, n 4, p 361-364 (EI: 06249938371) 10.韓躍朋韓躍

21、朋, 徐自偉徐自偉, 賈成廠賈成廠,非水基凝膠注模成形高氮無鎳不銹鋼粉末的研究非水基凝膠注模成形高氮無鎳不銹鋼粉末的研究,粉末冶金粉末冶金技術，技術，2009，27（1），），40-4411.高杰高杰, 賈成廠，非水基凝膠注模成形高速鋼粉末的研究，金屬世界，賈成廠，非水基凝膠注模成形高速鋼粉末的研究，金屬世界，2008，3：69-70 工藝思路：巧妙地把膠體化學與生物化學結合起來。利用膠體顆粒的靜電或位阻效應，制備出固相體積分數高、分散性好的懸浮體或料漿，同時引入延遲反應的催化劑。料漿注入模具后通過酶在料漿中的催化反應、或者增加高價鹽濃度、或使底物與酶反應釋放出H+或OH-來調節體系的pH值，

22、從而使體系的電位移向等電位點，使泥漿聚沉成型 特點：固相體積分數高（5070%wt），顯微結構均勻，可成型復雜形狀的陶瓷制品，特別適用于大截面尺寸的試樣。有機物含量低（僅為0.11.0%），不需要專門的脫脂過程；所用模具結構簡單，材料成本也較低性能要素注射成型凝漿成型直接凝固成型陶瓷材料（已經驗證部分）所有的氧化物和非氧化物陶瓷氧化鋁 Al2O3, ZrO2, Al2O3/ ZrO2, SiC, Si3N4 添加劑有機熱塑樹脂酰胺單聚物有機物添加劑的添加量405010200.11.0坯體密度（Al2O3vol%)455550606075添加劑脫脂和持續時間困難數天至數周比較簡單34天（毒性氣體

23、）不需要坯體強度高中等中等燒結密度(Al2O3, 1550)959895989999.5有毒藥品無毒至有毒有毒無毒脫脂釋放氣體高至中等毒性高至中等毒性無毒模具結構和成本復雜，貴簡單，便宜簡單，便宜坯體成型時間(h)101001224添加劑成本(元/kg陶瓷粉）20100102012 隨著陶瓷及其復合材料的迅速發展，陶瓷材料的成型工藝正在發展成為一門涉及多學科的綜合科學技術。它不僅需要考慮陶瓷粉體的物理性質（如顆粒大小、尺寸分布、成型應力分布及顆粒團聚等），還要考慮到材料混合中的化學行為如流變學、表面與膠體化學、有機化學、無機化學、電化學、催化反應等等問題。如何利用這些學科的新成果、并吸收機械和

24、電子技術方面成熟的方法，對陶瓷成型的發展有重要的意義。 指在高溫作用下，瓷料發生一系列物理化學變化并由松散狀態逐漸致密化，且機械強度大大提高的過程。在燒成中，瓷料要發生燒結、晶粒生長、溶質脫溶或晶界產生分凝等現象，在燒結后期還可能出現二次再結晶過程。一般燒結的驅動力為體系的表面能和缺陷能。粉料越細則表面能越高，新生態物質的缺陷濃度較高也即缺陷能較高。因此原料越細、活性越高，燒結驅動力越大。從這個角度，燒成實際上是體系表面能和缺陷能降低的過程，通常體系能量的降低靠的是高溫熱能激活下的物質傳遞過程。 粘塑性流動過程； 擴散過程，包括體積和表面、界面的擴散 蒸發凝結過程； 溶解沉析過程。 不同傳質機

25、理在不同的情況下出現。固相燒結過程，主要出現、過程；而在固液相燒結中主要出現、過程。在復雜的燒結中四種情況并存。 從室溫至最高燒成溫度的升溫階段：發生有機物和水的揮發、結晶水的排除、相變等過程，升溫速度不能太快。 在最高溫度的保溫階段：即燒結溫度，該溫度的確定很重要，不同的粉料有不同的燒成溫度范圍。寬的可至40100，窄的只有1020左右。 從最高溫降至室溫的冷卻階段：對結晶力強的相變材料常快冷處理，如制備PSZ陶瓷時，常快冷至1100以下后隨爐冷卻。 為了降低溫度、提高燒結活性常引入少量添加劑，包括助熔劑、礦化劑和改性加入物等。如在Al2O3中引入1%TiO2就可使燒結溫度降低一百多度。一般

26、來說促進體擴散而抑制晶粒成長的加入物都是促進燒結的加入物。有時也通過物理活化（如機械振動、加壓爆炸等）或化學（如火焰、電弧等離子體等氣化物料）的方法，使粉料產生缺陷結構，提高粉料的燒結驅動力。近年來開發的等離子放電燒結即屬于此類活化燒結。其工藝特點是將粉料裝于石墨模具中，先施加脈沖電流使粉體顆粒間產生等離子體，發生放電反應活化顆粒表面，然后施加壓力并通以直流電導電加熱試件使之致密化。 影響燒結的因素很多，如坯體的初始密度、燒結氣氛等。 熱壓燒結和熱等靜壓燒結：通過給粉料加高溫的同時施加外力的方式進行燒結。尤其對一些難于燒結的材料，加壓燒結有無可比擬的優越性。 還可利用反應燒結的方法使材料合成和

27、燒結同時完成。 5.3.1氣相的化學反應氣相的化學反應 CVD 法法 （Chemical Vapor Deposition） CVD法原來是用于陶瓷的涂層和纖維的制造等的方法。在反應裝置里通入作為原料的氣體，使減壓的氣體在基體的表面發生反應。從化學反應的原理上看，CVD法中有以下幾類反應。熱分界反應，氫還原反應，復合反應，與基板的反應。在復合材料的制造中，上述方法的使用較多。生成的基體原料氣體碳BSiCSi3N4B4CTiC, ZrCTiB2, ZrB2BNAl2O3, ZrO2CH4, C3H8, C2H2, C6H6BCl3-H2, BBr3-H2CH3SiCl3-H2, (CH3)2SiCl2-H2, SiCl4-CH4-H2SiCl4-NH3BCl3-CH4-H2, BBr3-CH4-H2MeCl4-CH4-H2 (Me=Ti,Zr)MeCl4-BCl3-H2 (Me=Ti,Zr)BCl3-NH3-H2AlCl3-H2-CO2, ZrCl4-H2-CO2u優點：可以得到晶體結構良好的基體；對由強化材料構成的預成形體的附著性好，可以制得形狀復雜的復合材料；纖維或晶須與析出基體間的密著性好。u缺點工序時間較長；對預成性體的加熱反應可能會引起纖維或晶須等強化材料的性能下降。q 作為陶瓷基復合材料的一種制