1、差示掃描量熱分析DSC（Differential Scanning Calorimetry）熱分析概述熱分析概述熱分析定義：早期早期：熱分析是在程控試樣溫度下監測試樣：熱分析是在程控試樣溫度下監測試樣性能與時間或溫度關系的一組技術。試樣性能與時間或溫度關系的一組技術。試樣保持在設定的氣氛中。溫度程序包括等速保持在設定的氣氛中。溫度程序包括等速升（降）溫，或恒溫，或這些程序的任何升（降）溫，或恒溫，或這些程序的任何組合。組合。后來后來：熱分析是研究樣品性質與溫度間關系：熱分析是研究樣品性質與溫度間關系的一類技術。的一類技術。（Thermal Analysis is a group of tech

2、niques that study the relationship between a sample property and its temperature.ICTAC,2004）重要熱分析技術：差熱分析差熱分析（DTA=Differential Thermal Analysis）差示掃描量熱法差示掃描量熱法（DSC）熱重分析熱重分析（TGA=Thermogravimetric Analysis）逸出氣體分析逸出氣體分析（EGA=Evolved Gas Analysis）熱機械分析熱機械分析（TMA=Thermomechanical Analysis）動態熱機械分析儀動態熱機械分析儀（DM

3、A=Dynamic Mechanical Analysis）熱光分析熱光分析（TOA=Thermooptical Analysis）化學發光化學發光（TCL=Thermochemiluminescence）熱分析簡史18世紀出現了溫度計和溫標。世紀出現了溫度計和溫標。19世紀，熱力學原理闡明了溫度與熱量即熱焓之間的區別后，熱世紀，熱力學原理闡明了溫度與熱量即熱焓之間的區別后，熱量可被測量。量可被測量。 1887年，年，Le Chatelier進行了被認為的首次真正的熱分析實驗：進行了被認為的首次真正的熱分析實驗：將一個熱電偶放入黏土樣品并在爐中升溫，用鏡式電流計在感將一個熱電偶放入黏土樣品并在

4、爐中升溫，用鏡式電流計在感光板上記錄升溫曲線。光板上記錄升溫曲線。 1899年，年，Roberts Austen將兩個不同的熱電偶相反連接顯著提將兩個不同的熱電偶相反連接顯著提高了這種測量的靈敏度，可測量樣品與惰性參比物之間的溫差。高了這種測量的靈敏度，可測量樣品與惰性參比物之間的溫差。故被認為是差熱分析（故被認為是差熱分析（DTA）的發明者。）的發明者。1915年，年，Honda首次提出連續測量試樣質量變化的熱重分析。首次提出連續測量試樣質量變化的熱重分析。1955年，年，Boersma設想在坩堝外放置熱敏電阻，發明現今的設想在坩堝外放置熱敏電阻，發明現今的DSC。1964年，年，Watso

5、n等首次發表了功率補償等首次發表了功率補償DSC的新技術。的新技術。頻率可調的動態熱機械測量的歷史并不久。頻率可調的動態熱機械測量的歷史并不久。近年來，熱分析極大地得益于強大計算機軟硬件的應用。近年來，熱分析極大地得益于強大計算機軟硬件的應用。梅特勒-托利多熱分析簡史1945年，發明單秤盤替代法天平的年，發明單秤盤替代法天平的Drhard Mettler博士在瑞士建博士在瑞士建立了梅特勒公司。上世紀立了梅特勒公司。上世紀60年代與年代與Hans-Georg Wiedemann博士合作著手熱分析儀器的研究開發。博士合作著手熱分析儀器的研究開發。1964年，年，Hans-Georg Wiedema

6、nn博士將博士將“熱天平熱天平”的想法實的想法實現商業化，世界上第一臺熱重和差熱同步測量的儀器現商業化，世界上第一臺熱重和差熱同步測量的儀器TA1上市。上市。1971年，早期版本的熱流型年，早期版本的熱流型DSC差示掃描量熱儀差示掃描量熱儀TA2000上市。上市。1981年，包括年，包括DSC、TGA和和TMA的儀器的儀器TA3000被推出。系統引被推出。系統引入新的自動測量和自動處理熱分析數據。熱機械分析儀同時可入新的自動測量和自動處理熱分析數據。熱機械分析儀同時可進行周期性變化負載的編程，首次引入創新性的動態負載進行周期性變化負載的編程，首次引入創新性的動態負載TMA（DLTMA）技術。）

7、技術。得益于功能強大且價格便宜的個人電腦的普及使用，在得益于功能強大且價格便宜的個人電腦的普及使用，在TA4000（1987）和）和TA8000（1992）基礎上，上世紀）基礎上，上世紀90年代中期推出年代中期推出完全具現代意義的完全具現代意義的STAR熱分析系統，包括差示掃描量熱儀熱分析系統，包括差示掃描量熱儀DSC及高壓及高壓DSC、熱重分析儀、熱重分析儀TGA及熱重及熱重-DSC同步熱分析儀、同步熱分析儀、熱機械分析儀熱機械分析儀TMA、動態熱機械分析儀、動態熱機械分析儀DMA和熱分析軟件系和熱分析軟件系統。統。差示掃描量熱分析法差示掃描量熱分析法定義在溫度程序控制下，測量試樣相對于參比

8、物在溫度程序控制下，測量試樣相對于參比物的熱流速率隨溫度或時間變化的一種技術。的熱流速率隨溫度或時間變化的一種技術。與差熱分析法（DTA）對比DTADTA：在溫度程序控制下測量試樣與參比物之在溫度程序控制下測量試樣與參比物之間的溫度差隨溫度變的一種技術。間的溫度差隨溫度變的一種技術。DSC是在是在DTA基礎之上發展起來的。基礎之上發展起來的。DTA存在的缺點1 1）試樣在產生熱效應時，升溫速率是非線性的，難）試樣在產生熱效應時，升溫速率是非線性的，難以進行定量；以進行定量；2 2）試樣產生熱效應時，由于與參比物、環境的溫度）試樣產生熱效應時，由于與參比物、環境的溫度有較大差異，三者之間會發生熱

9、交換，降低了對有較大差異，三者之間會發生熱交換，降低了對熱效應測量的靈敏度和精確度。熱效應測量的靈敏度和精確度。以上兩個缺點使得差熱技術難以進行定量分析，只以上兩個缺點使得差熱技術難以進行定量分析，只能進行定性或半定量的分析工作。能進行定性或半定量的分析工作。故故為了克服差熱缺點，發展了為了克服差熱缺點，發展了DSCDSC。該法對試樣產生。該法對試樣產生的熱效應能及時得到應有的補償，使得試樣與參的熱效應能及時得到應有的補償，使得試樣與參比物之間比物之間無溫差無溫差、無熱交換無熱交換，試樣升溫速度始終，試樣升溫速度始終跟隨爐溫線性升溫，測量靈敏度和精度大有提高。跟隨爐溫線性升溫，測量靈敏度和精度

10、大有提高。 DSC與與DTA測定原理的不同測定原理的不同lDSCDSC是在控制溫度變化情況下，以溫度（或是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時間）為橫坐標，以樣品與參比物間溫差時間）為橫坐標，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標所得的掃描為零所需供給的熱量為縱坐標所得的掃描曲線。曲線。lDTADTA是測量是測量 T-T T-T 的關系，而的關系，而DSCDSC是保持是保持 T = T = 0 0，測定，測定 H-T H-T 的關系。兩者最大的差別是的關系。兩者最大的差別是DTADTA只能定性或半定量，而只能定性或半定量，而DSCDSC的結果可用的結果可用于定量分析。于定量分析。差示掃描

11、量熱曲線與差熱分析基本相同，但定量更差示掃描量熱曲線與差熱分析基本相同，但定量更準確、可靠。準確、可靠。 DTA DTA圖中，溫度上升曲線的斜率由于試樣的吸熱或放熱而產生擾亂，而圖中，溫度上升曲線的斜率由于試樣的吸熱或放熱而產生擾亂，而DSCDSC曲 線 卻 不 受 干 擾 ， 且 峰 形 更 規 整 （ 曲 線 上 的 三 個 吸 熱 峰 分 別 是曲 線 卻 不 受 干 擾 ， 且 峰 形 更 規 整 （ 曲 線 上 的 三 個 吸 熱 峰 分 別 是CuSO45H2OCuSO45H2O失去失去2 2分子、分子、2 2分子和分子和1 1分子水形成的）。分子水形成的）。 DSC曲線曲線l D

12、TA，DSC在被運用時，試樣在在被運用時，試樣在受熱受熱或或冷卻冷卻過程過程中，由于發生物理變化或化學變化而產生熱效應，中，由于發生物理變化或化學變化而產生熱效應，在差熱曲線上會出現在差熱曲線上會出現吸熱峰吸熱峰或或放熱峰放熱峰。試樣發生。試樣發生力學狀態變化時（例如由玻璃態轉變為高彈態），力學狀態變化時（例如由玻璃態轉變為高彈態），雖無吸熱或放熱現象，但比熱有突變，表現在差雖無吸熱或放熱現象，但比熱有突變，表現在差熱曲線上是基線的突然變動。試樣內部這些熱效熱曲線上是基線的突然變動。試樣內部這些熱效應均可用應均可用DTA，DSC進行檢測，發生的熱效應大進行檢測，發生的熱效應大致可歸納為：致可歸

13、納為： l （1）吸熱反應吸熱反應。如結晶、蒸發、升華、化學吸。如結晶、蒸發、升華、化學吸附、脫結晶水、二次相變（如高聚物的玻璃化轉附、脫結晶水、二次相變（如高聚物的玻璃化轉變）、氣態還原等。變）、氣態還原等。 l （2）放熱反應放熱反應。如氣體吸附、氧化降解、氣態。如氣體吸附、氧化降解、氣態氧化（燃燒）、爆炸、再結晶等。氧化（燃燒）、爆炸、再結晶等。 l （3）可能發生的放熱或吸熱反應可能發生的放熱或吸熱反應。結晶形態的。結晶形態的轉變、化學分解、氧化還原反應、固態反應等。轉變、化學分解、氧化還原反應、固態反應等。 l DSC中熱流差能反映樣品隨溫度或時間變化所發生中熱流差能反映樣品隨溫度或

14、時間變化所發生的焓變：樣品的焓變：樣品吸收能量吸收能量時，焓變為時，焓變為吸熱吸熱；當樣品；當樣品釋釋放能量放能量時，焓變為時，焓變為放熱放熱。DSC測量樣品吸熱和放熱與溫度或時間的關系測量樣品吸熱和放熱與溫度或時間的關系n吸熱吸熱 熱流入樣品，即樣品吸收外界熱量，為負值。熱流入樣品，即樣品吸收外界熱量，為負值。n放熱放熱 熱流出樣品，即樣品對外界放出熱量，為正值。熱流出樣品，即樣品對外界放出熱量，為正值。一般在一般在DSC熱譜圖中，熱譜圖中，吸熱吸熱(endothermic)效應用效應用凸起的峰值凸起的峰值來表征來表征 (熱焓增熱焓增加加)；放熱放熱(exothermic)效應用效應用反向的

15、峰值反向的峰值表征表征(熱焓減少熱焓減少)。Endothermic Heat Flow-0.4-0.3-0.2-0.10.00.1Heat Flow (W/g)0255075100125150Temperature (C)Exo UpEndothermicHeat flows into the sample as a result of either Heat capacity (heating) Glass Transition (Tg)MeltingEvaporationOther endothermic processesExothermic Heat Flow-0.10.00.1Hea

16、t Flow (W/g)020406080100120140160Temperature (C)Exo UpExothermicHeat flows out of the sample as a result of either Heat capacity (cooling) CrystallizationCuringOxidationOther exothermic processes簡單的簡單的DSCDSC熱譜圖熱譜圖熱焓變化率，熱焓變化率，熱流率熱流率(heat flowing)，單位為毫瓦（單位為毫瓦（mW）吸收熱量，樣品熱容增加，吸收熱量，樣品熱容增加，基線發生位移基線發生位移結晶，

17、放出熱量，放熱峰；結晶，放出熱量，放熱峰；晶體熔融，吸熱，吸熱峰晶體熔融，吸熱，吸熱峰exoendoExoEndodH/dt (mW)Temperature Glass TransitionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化轉變玻璃化轉變結晶結晶基線基線放熱行為放熱行為（固化，氧化，反應，交聯）（固化，氧化，反應，交聯）熔融熔融分解氣化分解氣化TdTgTcTmDSC典型典型綜合綜合圖譜圖譜ExoEndo無定形態無定形態半結晶態半結晶態結晶態結晶態三種聚集態高分子材料三種聚集態高分子材料DSC典型圖譜典型圖譜endoDSCDSC用于藥物品質分析用于藥物品

18、質分析DSC的應用范圍可通過可通過DSC進行如下各項進行如下各項：檢測吸熱和放熱效應；檢測吸熱和放熱效應； 測量峰面積（轉變焓和反應焓）；測量峰面積（轉變焓和反應焓）；測定可表征峰或熱效應的溫度；測定可表征峰或熱效應的溫度； 測定比熱容。測定比熱容。DSC能定量測量物理轉變和化學反應，經常能定量測量物理轉變和化學反應，經常測量的一些性質和過程：測量的一些性質和過程：熔點和熔融焓；熔點和熔融焓； 結晶行為和過冷；結晶行為和過冷； 固固-固轉變和多晶型；固轉變和多晶型；無定形材料的玻璃化轉變；反應動力學和反應進程預測；無定形材料的玻璃化轉變；反應動力學和反應進程預測；化學反應如熱分解或聚合；氧化分

19、解、氧化穩定性（化學反應如熱分解或聚合；氧化分解、氧化穩定性（OIT）；）；熱解和解聚；化學反應的安全性；不同批次產品的比較；熱解和解聚；化學反應的安全性；不同批次產品的比較；壓力下或有毒或易燃氣氛中的高壓壓力下或有毒或易燃氣氛中的高壓DSC測量。在壓力下，異測量。在壓力下，異相反應速率顯著加快，揮發性成分的蒸發發生在更高的溫相反應速率顯著加快，揮發性成分的蒸發發生在更高的溫度。度。DSC的類型及其基本原理的類型及其基本原理DSC的類型： 根據所用測量方法的不同，分為根據所用測量方法的不同，分為： 熱流型熱流型(Heat Flux)(Heat Flux) 功率補償型功率補償型(Power Co

20、mpensation)(Power Compensation) 調制熱流型調制熱流型(Modulated Heat Flux)(Modulated Heat Flux)熱流型熱流型(Heat Flux)(Heat Flux) 在給予樣品和參比品在給予樣品和參比品相同的功率相同的功率下，測定樣品和下，測定樣品和參比品兩端的參比品兩端的溫差溫差 T T，然后根據熱流方程，將然后根據熱流方程，將 T T（溫差）換算成（溫差）換算成 Q Q（熱量差）作為信號的輸出。（熱量差）作為信號的輸出。 熱流型熱流型DSCDSC 與與DTADTA儀器十分相似，是一種定量的儀器十分相似，是一種定量的DTADTA儀器

21、。儀器。 不同之處在于試樣與參比物托架下，置一電熱片，不同之處在于試樣與參比物托架下，置一電熱片，加熱器在程序控制下對加熱塊加熱，其熱量通過加熱器在程序控制下對加熱塊加熱，其熱量通過電熱片同時對試樣和參比物加熱，使之受熱均勻。電熱片同時對試樣和參比物加熱，使之受熱均勻。特點：特點：基線穩定基線穩定高靈敏度高靈敏度Heat Flux DSC: Theoretical T MeasurementTrTsTToTpTr = Reference TemperatureTs = Sample TemperatureTo = Onset of MeltTp = Peak of MeltTheoretica

22、lly: To = TpTimeTemperatureActual Heat Flux Data-4-20Delta T/Heat Flow156.0156.5157.0157.5Reference Temperature (C)156.0156.5157.0157.5SampleTemperature (C)5.25.35.45.55.65.75.8Time (min)Sample: Indium +2C/minSize: 1.7900 mgComment: Multiple Heating and Cooling RatesDSCFile: .TADataDSCShickIndium 5.

23、018Operator: CaulfieldRun Date: 08-Sep-2006 16:51Instrument: DSC Q1000 V9.6 Build 290Exo UpSlope due to thermal lagT熱流式熱流式 DSC - DSC - 工作原理工作原理sfsssRTTQrfrrrRTTQrsQQQRsRrTfsTrsTsTrRrTTRTTQQQfrrsfssrs熱流式熱流式 DSC - DSC - 工作原理工作原理假設假設: : 1, 1, 傳感器絕對對稱，傳感器絕對對稱，Tfs = TfrTfs = Tfr， Rs = RrRs = Rr = R = R2,

24、 2, 樣品和參比端的熱容相等樣品和參比端的熱容相等CprCpr-Cps-Cps3, 3, 樣品和參比的加熱速率永遠相同樣品和參比的加熱速率永遠相同4, 4, 樣品盤及參比盤的質量（熱容）相等樣品盤及參比盤的質量（熱容）相等5, 5, 樣品盤、參比盤與傳感器之間沒有熱阻或熱樣品盤、參比盤與傳感器之間沒有熱阻或熱 阻相等阻相等 RTRTTRTTTTRrTTRTTQQQrsfrrfssfrrsfssrs功率補償型功率補償型(Power Compensation)(Power Compensation) 在樣品和參比品始終在樣品和參比品始終保持保持相同溫度相同溫度的條件下，的條件下，測測定定為滿足此

25、條件樣品和參比品兩端所需的為滿足此條件樣品和參比品兩端所需的能量差能量差，并直接作為信號并直接作為信號 Q Q（熱量差）（熱量差）輸出。輸出。 DSC功率補償型功率補償型功率補償的原理功率補償的原理 當試樣發生熱效應時，如放熱，試樣溫度當試樣發生熱效應時，如放熱，試樣溫度高于參比物溫度，放置在它們下面的一組高于參比物溫度，放置在它們下面的一組差示熱電偶產生溫差電勢，經差熱放大器差示熱電偶產生溫差電勢，經差熱放大器放大后送入功率補償放大器，功率補償放放大后送入功率補償放大器，功率補償放大器自動調節補償加熱絲的電流，使試樣大器自動調節補償加熱絲的電流，使試樣下面的電流減小，參比物下面的電流增大。下

26、面的電流減小，參比物下面的電流增大。降低試樣的溫度，增高參比物的溫度，使降低試樣的溫度，增高參比物的溫度，使試樣與參比物之間的溫差試樣與參比物之間的溫差T趨與零。上述趨與零。上述熱量補償能及時、迅速完成，使試樣和參熱量補償能及時、迅速完成，使試樣和參比物的溫度始終維持相同。比物的溫度始終維持相同。 動態零位平衡原理動態零位平衡原理樣品與參比物溫度，不論樣品是吸熱還是放熱，樣品與參比物溫度，不論樣品是吸熱還是放熱，兩者的溫度差都趨向零。兩者的溫度差都趨向零。 T=0dtdHdtdQdtdQdtdHdtdQdtdQWrsrs-單位時間給樣品的熱量單位時間給樣品的熱量-單位時間給參比物的熱量單位時間

27、給參比物的熱量-熱焓變化率熱焓變化率DSCDSC測定的是維持樣品與參測定的是維持樣品與參比物處于相同溫度所需要比物處于相同溫度所需要的能量差的能量差W（ ）, ,反映反映了樣品熱焓的變化。了樣品熱焓的變化。dTdH功率補償型功率補償型DSCDSC儀器的主要特點儀器的主要特點q 1.1.試樣和參比物分別具有試樣和參比物分別具有獨立獨立的加熱器和傳感器。的加熱器和傳感器。整個儀器由兩套控制電路進行監控。一套控制溫整個儀器由兩套控制電路進行監控。一套控制溫度，使試樣和參比物以預定的速率升溫，另一套度，使試樣和參比物以預定的速率升溫，另一套用來補償二者之間的溫度差。用來補償二者之間的溫度差。q 2.2

28、.無論試樣產生任何熱效應，試樣和參比物都處無論試樣產生任何熱效應，試樣和參比物都處于動態零位平衡狀態，即二者之間的溫度差于動態零位平衡狀態，即二者之間的溫度差 T T等等于于0 0。這是這是DSCDSC和和DTADTA技術最本質的區別。技術最本質的區別。高分辨率高分辨率更快的響應時間和冷卻速度更快的響應時間和冷卻速度精確的溫度控制和測量精確的溫度控制和測量特點特點DSC的外觀及內部熱流型DSC功率補償型DSC上海CDR-34P型實驗室里的DSCDSC實驗對實驗對象的要求：固態、液態、粘稠樣固態、液態、粘稠樣品都可以測定，氣體品都可以測定，氣體除外。除外。測定前需充分干燥。測定前需充分干燥。溫度和熱量的校正溫度，熱量（溫度，熱量（K K值）的校正：值）的校正：采用采用ICTAICTA規定的規定的99.9