1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-26u可逆電池和可逆電極第七章 可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用u電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定u生物電化學(xué)u可逆電池的書(shū)寫(xiě)寫(xiě)方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)u可逆電池的熱力學(xué)u電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理u電極電勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì)u濃差電池和液體接界電勢(shì)的計(jì)算公式u電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-267.1 組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)例如有電池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZn(s)(總反應(yīng)：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2作為電解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)

2、2eZn陰極：陽(yáng)極：作為原電池Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) | Ag(s)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-26可逆電極的類型金屬與其陽(yáng)離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極 金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極第一類電極第二類電極第三類電極上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-26第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)電極 電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-

3、)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-26第二類電極及其反應(yīng)電極 電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|

4、Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-26第三類電極及其反應(yīng)電極 電極反應(yīng)Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-267.2電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定$對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的原理$對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置$標(biāo)準(zhǔn)電池$電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系$為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢(shì)值上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022

5、-6-26對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理圖Oi()ERR IOUR IOR OiORRREU上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-26標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖電池反應(yīng)：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-26正正負(fù)負(fù)標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池簡(jiǎn)圖4CdSO 飽和溶液軟木塞428CdSOH O3Cd-Hg齊Hg4SO2Hg+Hg上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-26問(wèn)題 為什么在一定溫度下

6、，含Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在514%之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)有定值？答：從Hg-Cd相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在514%之間時(shí)，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。 而標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-26問(wèn)題RT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-26標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)- 9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/

7、K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我國(guó)在1975年提出的公式為：通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-267.3可逆電池的書(shū)寫(xiě)方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)! 可逆電池的書(shū)面表示法! 可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)! 從化學(xué)反應(yīng)式設(shè)計(jì)電池上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-26可逆電池的書(shū)面表示法1. 左邊為負(fù)極，起氧化作用； 2.“|”表示相界面，有電勢(shì)差存在。3.“|”或“ ”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。4.“”表示半透膜。5. 要注明溫度，不注明就是298.15 K

8、；要注明物態(tài)， 氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6. 氣體電極和氧化還原電極要寫(xiě)出導(dǎo)電的惰性電極， 通常是鉑電極。右邊為正極，起還原作用。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-26可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)DrGm=-zEF自 發(fā) 電 池 ：DrGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0非自發(fā)電池：DrGm0，E0，E 02322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)23Cu| Cu(s)Ag| Ag(s)Au| Au(s)E(Ox|Red) 02 H (),Pt(s)

9、 p標(biāo)準(zhǔn)氫電極|給定電極E(Ox|Red) = 0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）+2HPt , H () | H (=1)| pa上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-26二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極甘汞電極2-22ClPt|H ()|H (1)|Cl ()|Hg Cl (s)|Hg(l)paa-22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)EE-22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)/VaE0.10.33371.00.2801飽和0.2412 氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-26電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算2222ZnCuZn(s)|Zn

10、()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 凈反應(yīng):2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 方法一:2222(Cu|Cu)(Zn|Zn)CuZn11 ln n2 l2RTRTEEFaFa(Ox|Red) ( )(Ox|Red) ( )EEE上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-26電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 凈反應(yīng):2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()a

11、a 方法二:22(Cu|Cu)(Zn|Zn)22ZnCuln2EEEaRTEEFa兩種方法， 結(jié)果相同上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-267.7濃差電池和液接電勢(shì) 濃差電池 液體接界電勢(shì) 對(duì)鹽橋作用的說(shuō)明上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-26（1）濃差電池(Concentration Cell)A.電極濃差電池1.)K(Hg)(|KCl(aq)| )K(Hg)(21aa12112K(Hg)( )K(Hg)(ln)RTaEzaFaa 2.2122Pt|H ()|HCl(aq)|H ()|Ptpp2222121H ( )H () ln RTpEzFppp3.Pt| )(Cl|

12、HCl(aq)| )(Cl|Pt2212pp2221123Cl ()Cl ( ) ln RTpEpzFpp 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-26（1）濃差電池(Concentration Cell)B.電解質(zhì)相同而活度不同.陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移.陰離子轉(zhuǎn)移4.Ag(s)| )(Ag|)(Ag|Ag(s)21aa21241Ag ()Ag ( ) ln RTaEaazFa 5.-12Ag|AgCl(s)|Cl ()|Cl ()|AgCl(s)|Agaa15-212Cl ( )Cl () ln RTaEzFaaa上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-26（1）濃差電池(Concentrati

13、on Cell)(2)電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。(1)電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)0E濃差電池的特點(diǎn)：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-26（2）液體接界電勢(shì)Ej或El液接電勢(shì)（Liquid Junction Potential）1.液體界面間的電遷移（設(shè)通過(guò)1mol電量）22Pt|H ( )|HCl( ) HCl()|H ( )|Pt|pmmpClClHHjlnlnDaaRTtaaRTtG整個(gè)變化的上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-26（2）液體接界電勢(shì)Ej或El ClClHHjlnlnaazFRTtaazFRTtEFzEGjjD()ln

14、RTmEttFmj對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)，設(shè)：HClHCl mmaaaamm$21ttt2.液接電勢(shì)的計(jì)算測(cè)定液接電勢(shì)，可計(jì)算離子遷移數(shù)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-26(3) 對(duì)鹽橋作用的說(shuō)明4. 鹽橋只能降低液接電勢(shì)，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢(shì)都會(huì)改變。1. 鹽橋中離子的r+r-， t+t-，使Ej0。2. 常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)用KNO3或NH4NO3。3. 鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-26(4) 總電動(dòng)勢(shì)E與Ec ，Ej的關(guān)系-12Ag|AgCl

15、(s)|Cl ()|Cl ()AgCl(s)|Ag | (1)aajc1EEE-12Ag|AgCl(s)|Cl () Cl ()|AgCl(s)|Ag | (2)aa2cEEj12EEE上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-267.8電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用 （2） 判斷氧化還原的方向 （3） 求離子遷移數(shù) （1） 求熱力學(xué)函數(shù)的變化值 （4） 測(cè)平均活度系數(shù) （6） 求 (不穩(wěn)定)等 （7） 測(cè)溶液的pHapwKKK， （5） 測(cè)定未知的E (Ox|Red)值上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-26（1） 求熱力學(xué)函數(shù)的變化值rmpEHzEFzFTTD 測(cè)定：, , pEEET應(yīng)用：(

16、1)求rmrmrmrmR,GGSHQDDDDrmrmGzEFGzEFD D rmpESzFTDRpEQzFTT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-26（2） 判斷氧化還原的方向已知：32(Ag |Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 VEE試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？23FeAgFeAg(s) 排成電池：設(shè)活度均為1Ag(s)|Ag|Fe,Fe|Pt32正向進(jìn)行。0.799V-0.771V0EE應(yīng)用：(2)判斷氧化還原的方向上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-26（4） 測(cè)離子平均活度系數(shù)應(yīng)用：(4)測(cè)離子平均活度系數(shù)-2-122H-Cl122ClHPt|H ()|HCl

17、( )|AgCl(s)|Ag(s)(-)H ()H ()e( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()H ()AgCl(s)Ag(s)Cl () + H ()pmpaapaa 2(Cl |AgCl,Ag)(H|H)HCl22(Cl |AgCl,Ag)lnlnRTEEEaaFRTmEFm和m已知，測(cè)定E，可求出E上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-26（5） 測(cè)定未知的E (Ox|Red)值-(Cl |AgCl,Ag)22lnlnRTmRTEEFmF根據(jù)德拜-休克爾公式：mAIAln-(Cl |AgCl,Ag)22lnRTmRTAEEmFmF以22lnRTmRTAEmFmF對(duì) 作圖m圖見(jiàn)下

18、頁(yè)：應(yīng)用：(5)測(cè)定未知的 (Ox|Red)值E上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-26（5） 測(cè)定未知的E (Ox|Red)值上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-26（6） 求 (不穩(wěn)定)應(yīng)用：(6)求apw,KKK不穩(wěn)定A.求AgCl(s)的apK設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為AgClAgCl(s)Ag ()Cl ()aa AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)aa(Cl |AgCl|Ag)(Ag |Ag)0.2224V0.7991V0.5767VEEE apwKKK，10apexp1.76 10zE FKRT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-

19、6-26（6） 求 (不穩(wěn)定)B.求水的wK設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為： H2OH+OH-22122H(H |H )1222OH(OH |H )( )H ()H ()e 0( )H OeH ()OH ()0.828VpaEpaE 電池:-22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H ()|Ptpaap14W0.828Vexp1.004 10EzE FKRT 2HOH H OH ()OH ()aa 凈反應(yīng)apwKKK，上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-26（6） 求 (不穩(wěn)定)22112224(H |O )112242(OH |O )( ) H OOH e 1.229V( ) OH O + eOH 0.401VEE 電池:22HOHPt|O ()|H ()|OH ()|O ()|Ptpaap14Wexp1.004 10zE FKRTapwKKK，2 H OHOH 凈反應(yīng)0.401V1.229V0.828VE 上一內(nèi)容下一內(nèi)容