1、第三章第三章 雙原子分子結構和性質(zhì)雙原子分子結構和性質(zhì)The structures and properties of diatomic molecules分子結構具有兩種含義分子結構具有兩種含義: :幾何結構幾何結構geometric structure:兩個主要參數(shù)兩個主要參數(shù):鍵長鍵長,鍵角鍵角,最本質(zhì)的最本質(zhì)的是分子的對稱性是分子的對稱性;1. 化學結構化學結構chemical structure:主要指化學鍵的本質(zhì)主要指化學鍵的本質(zhì).化學鍵大體上有三種類型化學鍵大體上有三種類型: :離子鍵離子鍵ionic bond 正負離子通過庫侖作用，當引力與斥力達到平衡時，就形成穩(wěn)定的離子鍵。

2、沒有方向性、飽和性。共價鍵共價鍵covalence bond 由二個或多個電負性相差不大的原子依靠共有若干電子構成。1. 金屬鍵金屬鍵metallic bond 金屬中的“自由電子”和金屬正離子組成的晶格之間的相互作用。可看作包含很多原子的多原子共價鍵。 3-1 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì)中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì)1、H2+的薛定諤方程的薛定諤方程 H2+相當于氫分子失去一個電子(質(zhì)譜和放電管光譜證明了H2+ 的存在),它是最簡單的分子。其坐標關系如圖所示: a、b代表兩個氫核，其間距離為R，ra、rb代表電子與兩個氫核的距離。 按照定核近似，H2+的核間距可作為常數(shù)，核間排斥能成為恒值

3、，哈密頓算符以原子單位表示為：RrrHba111212電子動能算電子動能算符符 兩核間的排兩核間的排斥位能算符斥位能算符電子與兩核的吸引電子與兩核的吸引位能算符位能算符ERrrba111212 式中E近似地代表著H2+體系的能量，方程的每個解都代表著H2+體系在給定核構型的一種可能狀態(tài)。 上式如用橢球坐標系求解可以得到與實驗事實符合很好的結果。但是這種方式不易推廣，故采用近似方法。這里我們將用線性變分法處理H2+。薛定諤方程為：薛定諤方程為：2、變分原理及線性變分法、變分原理及線性變分法0*EdHE0*EddHE如果如果 不是不是歸一化的歸一化的,則有：則有：（1）變分原理變分原理對于給定體系

4、的哈密頓算符對于給定體系的哈密頓算符，如果存在任意歸一化的品優(yōu)，如果存在任意歸一化的品優(yōu)波函數(shù)波函數(shù)(即合格波函數(shù)即合格波函數(shù)) ，則有：，則有：試探波函數(shù) 平均能量 真實基態(tài)能量 證明：證明：設有本征函數(shù)系：設有本征函數(shù)系： i （i = 0,1,2,）為正交，歸一的完備集）為正交，歸一的完備集 其能量：其能量：E0E1E2， Ei 則有：則有： i = Ei i那么任意波函數(shù)那么任意波函數(shù) 可按可按的本征函數(shù)的本征函數(shù) i 展開展開 =ci i i = 0,1,2 則，則，E= * d =ci* i* ci i d =ci*ci Ei因因ci*ci 恒為正值恒為正值，ci*ci =1 (

5、* d =1)，0 ci*ci 1故故，EE0ci*ci (EiE0) 0 EE0(2) 線性變分法：線性變分法： 選定某種函數(shù)類型后選定某種函數(shù)類型后, , 用它們的線性組合作為嘗試變分函數(shù)用它們的線性組合作為嘗試變分函數(shù), , 線性組合系數(shù)就是變分參數(shù)線性組合系數(shù)就是變分參數(shù), , 而函數(shù)本身則不再改變而函數(shù)本身則不再改變. . 這樣的這樣的嘗試變分函數(shù)叫做線性變分函數(shù)嘗試變分函數(shù)叫做線性變分函數(shù), , 相應的變分法叫線性變分法相應的變分法叫線性變分法( (也也稱稱Ritz變分法變分法).).線性變分過程線性變分過程: :設試探波函數(shù)設試探波函數(shù) = ci i i為基函數(shù)為基函數(shù)(一般為已

6、知的實數(shù)一般為已知的實數(shù)),ci為變分參數(shù)為變分參數(shù)(一般也為實數(shù)一般也為實數(shù)),|ci|2表示表示 i的成分的成分; 試探波函數(shù)代入變分公式試探波函數(shù)代入變分公式,能量為能量為E(c1,c2,); 求極值求極值 E/ ci，得，得c1,c2, 得到近似解得到近似解E(c1,c2,)和和 (c1,c2,)步驟一：選定一個比較合理的并包含若干待定參數(shù)的變分函數(shù)滿足合格波函數(shù)條件，即單值、連續(xù)、平方可積可以是若干已知函數(shù)的線性組合： 2211 cc線性變分函數(shù)線性變分法步驟二：求變分函數(shù)表示的狀態(tài)的平均能量ddHE*E與參數(shù)c1、c2、有關。E的數(shù)值一定不小于不小于Hamilton算符的最小本征

7、值，即體系的最低能量E0。即，E總是大于真 實分子的能量。如果變分函數(shù)選擇適當，求得的最低能量及其 相應的波函數(shù)就可以近似代表系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀 態(tài)時的實際情況。所選變分函數(shù)愈接近真實波 函數(shù)，則計算結果也愈好。所含參數(shù)愈多，結果愈好，但計算也愈復雜。步驟三：調(diào)節(jié)參數(shù)c1、c2、求E的最小值021 cEcE (1) 選擇試探波函數(shù)選擇試探波函數(shù)arae1如果在氫分子離子中，電子靠近b核遠離a核時, H2+ Hb + Ha+ 3、 H2+的線性變分法處理：的線性變分法處理：如果在氫分子離子中，電子靠近a核遠離b 核時, H2+ Ha + Hb+ Era)121(2brbe1Erb)121(2核a核b

8、核a核b a和b反映了H2+中兩種極端的情況，且兩者線性無關，實際上，e 既屬于核a, 又屬于核b，因此既與a 有關，又與b 有關； 取其線性組合作為試探變分函數(shù)，表示為：dccccdccHccEbbaabbaabbaabbaa)()()(bbaacc (2) 將試探波函數(shù)代入變分公式將試探波函數(shù)代入變分公式dcdccdcdHcdHccdHccdHcbbbabaaabbbabbababaaaa2222222取原子軌道的線性組合做為分子軌道，稱為LCAO-MO法。(Liner Combination of Atomic Orbits-Molecular Orbits) 由于由于H2+的兩個核是等

9、同的，的兩個核是等同的， a， b是歸一化的，將是歸一化的，將上式展開并令：上式展開并令：bbbbaaaaHdHdHHbaabbaabHdHdHH1bbbbaaaSddSabaabbaabSddSYXScSccScHcHccHcccEbbbabbaaaabbbabbaaaaba=+2+2+=),(22220, 0baccEE即：0cYYXcXY1cE0cYYXcXY1cEb2bba2aa00bbaacYEcXcYEcX (3) E取極值條件，求體系能量取極值條件，求體系能量bbbabbaaaaHcHccHcX222bbbabbaaaaScSccScY222abbaaaaHcHccX22abba

10、aaaScSccY22ababbbbHcHccX22ababbbbScSccY220)22(220)22(22ababbbababbbabbaaaabbaaaScScEHcHcScScEHcHc將上式分別對將上式分別對 ca,cb 的偏導代入：的偏導代入：0)()(0)()(bbbbbaababbababaaaaacESHcESHcESHcESH 這是關于組合系數(shù)這是關于組合系數(shù)ca、cb的線性齊次方程組，得到非零解的的線性齊次方程組，得到非零解的條件：系數(shù)行列式為條件：系數(shù)行列式為0。0bbbbababababaaaaESHESHESHESH二階久期行列式二階久期行列式 11:*dSdSbb

11、bbaaaa由于0EHESHESHEHbbababababaa所以：H2+的久期方程的久期方程同核雙原子分子：同核雙原子分子： bbaaHH0)()(22ababaaESHEH)(ababaaESHEHaaababHHSE ) 1(aaababHHSE) 1(ababaaababaaSHHESHHE1121E1和和E2即是即是H2+的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的第一步近似能量的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的第一步近似能量將將E1代入線性齊次方程組方程（久期方程），得代入線性齊次方程組方程（久期方程），得: ca=cb， 1= ca( a+ b) 將將E2代入線性齊次方程組方程，得代入線性齊次方程組方程，得: ca=

12、-cb， 2= ca ( a- b) abaabaScSc221,221歸一化，得歸一化，得 )(221)(22121baabbaabSS 1和和 2即是即是H2+的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)(4) 求系數(shù)確定體系狀態(tài)求系數(shù)確定體系狀態(tài)變分法思路：變分法思路：1、選擇試探波函數(shù)、選擇試探波函數(shù)(變分函數(shù)變分函數(shù)) = ca a + cb b2、代入變分公式，、代入變分公式，求極值求極值 E/ ca=0， E/ cb=03 3、建立久期方程與行列式，解方程確定體系能量、建立久期方程與行列式，解方程確定體系能量4 4、求波函數(shù)求波函數(shù)能量和波函數(shù)能量和波函數(shù))(221)(22121baab

13、baabSSababaaababaaSHHESHHE1121(1) 重疊積分重疊積分Sab(overlap integral) (S) R=0Sab=1R=2Sab=0.586R=Sab=03、 H2+的線性變分法結果討論：的線性變分法結果討論：)31 (2RRedSSRbabaSab無量綱，其的大小可表示無量綱，其的大小可表示 a與與 b相互重疊的程度。相互重疊的程度。0 Sab 1 (2) 庫侖積分庫侖積分Haa (Coulomb integral),(原子積分原子積分) ( ) dRrrdHHabaaaaaa111212drdRdrabaaaaaa111212)11 (1122RedrR

14、JRabJEdrREHbaH21孤立氫原子的基態(tài)能量兩個原子核之間的庫侖排斥能電子占用a核軌道時所受b核的庫侖吸引能一般來說：一般來說： a核與核與b核的排斥近似等于核的排斥近似等于a核上的電子與核上的電子與b核的吸引核的吸引 J 0 EH 庫侖積分庫侖積分 近似為近似為H原子基態(tài)的能量原子基態(tài)的能量后兩項與庫侖作用有關，故稱 為庫侖積分。它實際上是當只考慮H與H+靜電作用時H2+的能量。dRrrdHbababaab11121H2KSEdrSRSEabHbaaababH11)321(11RRedrSRKRbaaab其中：(3) 交換積分交換積分Hab (共振積分共振積分resonance in

15、tegral), ( ) 一般來說：一般來說： ra 小于小于 R，(電子在兩核間電子在兩核間) K0 EH0, Sab0 0 決定了原子結合成分子傾向的大小，分子能決定了原子結合成分子傾向的大小，分子能量降低的程度。量降低的程度。將將Haa、Hab和和Sab代入代入E1、E2中得中得:(4) 分子軌道能分子軌道能 SKJESESKJESEHH111121例如，R=2au時，J=0.0275au，K=0.1127au，S=0.5863au所以所以 E1EHE2。 E1為所求的近似基態(tài)能量為所求的近似基態(tài)能量 E2為所求的近似激發(fā)態(tài)能量為所求的近似激發(fā)態(tài)能量auSKJauSKJ3388. 010

16、537. 01曲線曲線 I曲線曲線 IIa. 曲線曲線I有最低點為束縛態(tài)，有最低點為束縛態(tài)， 1為成鍵軌道為成鍵軌道BMO(Bonding Molecular Orbit)。 曲線曲線II為單調(diào)下降，為單調(diào)下降，E20，為不穩(wěn)定態(tài)，排斥態(tài)，解離，為不穩(wěn)定態(tài)，排斥態(tài)，解離 態(tài)，態(tài)， 2為反鍵軌道為反鍵軌道ABMO (Anti-bonding Molecular Orbit)。b. EI 時的平衡距離時的平衡距離(H2+的鍵長的鍵長) R0 = 2.49 au = 132 pm Rexp = 1.95 au = 106 pm c. 解離能解離能De (H2+的能量與的能量與H+H+的能量之差，近似

17、等于鍵能的能量之差，近似等于鍵能) De=EI=-1.76 eV =-170.8 kJ/mol=-0.0648 au Deexp=-2.79 eV =-269.0 kJ/mol 當當R = R0時時，S1，EI , EII (5) 能級相關圖能級相關圖-分子軌道能級圖分子軌道能級圖SESE1121H2+分子軌道能級示意圖分子軌道能級示意圖H H2+ Hs1s1*1ss1如果考慮Sab的影響，E2升高的能量比E1降低的還要多些。特點：特點：a. 相關線連接AO與MO b. NMO = NLCAO 分子軌道數(shù) = 組成它的AO數(shù) c. 電子按能量最低與Pauli原理填入MO d. 積分起主要作用。

18、 是將分子兩端原子外側(cè)的電子，抽調(diào)到兩個原子核之間是將分子兩端原子外側(cè)的電子，抽調(diào)到兩個原子核之間, 增加了核間區(qū)的電子云。增加了核間區(qū)的電子云。 核間電子云同時受到兩個核的吸引，即核間電子云把兩核核間電子云同時受到兩個核的吸引，即核間電子云把兩核結合在一起，形成結合在一起，形成H2+ 穩(wěn)定態(tài)。穩(wěn)定態(tài)。)(2211baS(6) 共價鍵本質(zhì)共價鍵本質(zhì) (i) 離域效應：離域效應： 原子軌道原子軌道 a 與與 b相互重疊，導致分布范圍比相互重疊，導致分布范圍比 a 及及 b都都大得多、且在核間分布更為平坦的分子軌道的效應。大得多、且在核間分布更為平坦的分子軌道的效應。它對能量的影響為：使平均動能顯

19、著減小，平均位能它對能量的影響為：使平均動能顯著減小，平均位能有所增加，且前者減小額大于后者增加值，故有所增加，且前者減小額大于后者增加值，故使體系使體系總能量降低而產(chǎn)生成鍵效應。總能量降低而產(chǎn)生成鍵效應。成鍵軌道的電子云在兩核間密集成鍵軌道的電子云在兩核間密集, ,同時受到兩個同時受到兩個核的吸引核的吸引, ,把兩個核聯(lián)在一起把兩個核聯(lián)在一起( (電子橋作用電子橋作用), ),使體使體系能量降低系能量降低, ,形成了共價鍵形成了共價鍵(iii) 極化效應：極化效應：由由b(或或a)核對核對 a（或（或 b）上電子云的吸引作用而使其變形）上電子云的吸引作用而使其變形的結果的結果。(ii) 收縮

20、效應：收縮效應：離域效應的結果削弱了電子因動能而產(chǎn)生的離心傾向，從離域效應的結果削弱了電子因動能而產(chǎn)生的離心傾向，從而使電子被吸引得更加靠近原子核，這種效應稱為收縮效而使電子被吸引得更加靠近原子核，這種效應稱為收縮效應。軌道收縮有利于兩核間電子云密集，把兩核緊緊吸引應。軌道收縮有利于兩核間電子云密集，把兩核緊緊吸引起來，使平均勢能大幅度降低，平均動能上升，而勢能降起來，使平均勢能大幅度降低，平均動能上升，而勢能降低值超過動能升高值，使體系總能量降低。收縮效應作用低值超過動能升高值，使體系總能量降低。收縮效應作用效果與離域效應相反，卻相輔相成，共同對特定共價鍵產(chǎn)效果與離域效應相反，卻相輔相成，共

21、同對特定共價鍵產(chǎn)生重要影響。生重要影響。l變分法的應用: 利用變分函數(shù)=x(x-l),求粒子在一維勢箱(邊長為l )中運動基態(tài)能量的近似值。解：據(jù)變分法原理,有ddHE*2222ddmHlldlldlddmlE00222)()()(2)(lldldlm02202)()(22306532lml22245mlh222810mlh例題例題2. 證明H2+的兩個分子軌道正交dSSdabbaabba22)(22()21dSbaab)(4412220) 11 (4412abS3-2 分子軌道理論 Molecular Orbital Theory (MOT) 研究分子化學鍵的理論，從20世紀初發(fā)展至今已形成

22、三大流派：分子軌道理論分子軌道理論(Molecular orbital theory) )，價鍵理論價鍵理論(Valence bond theory)和密度泛函理論密度泛函理論(Density functional theory)，其中發(fā)展最快，應用最廣的首推分子軌道理論。1、分子軌道理論的要點、分子軌道理論的要點(1) 分子軌道的概念分子軌道的概念單電子近似單電子近似single-electron approximation, (也稱軌道近似也稱軌道近似orbital approximation)在定核近似下，含有M個核和N個電子的分子體系的Hamilton算符為: MaMbababbaNi

23、NijjijMaNiaiaNiiRZZrrZH1)( 11)( 111122112121與電子i的坐標有關與電子i和j的坐標均有關，無法分離。定核近似下為常數(shù)，最后在計算分子總能量時加上。 忽略電子間瞬時相互作用忽略電子間瞬時相互作用,分子中每一個電子在所有核與其它分子中每一個電子在所有核與其它電子的平均勢場中運動電子的平均勢場中運動,有效勢場有效勢場V(ri)僅與單電子僅與單電子 i 的坐標有關的坐標有關單電子薛定諤方程式單電子薛定諤方程式:iiiiEH通常采用通常采用線性變分法線性變分法求解即可解得分子軌道波函數(shù)。求解即可解得分子軌道波函數(shù)。分子軌道：在多電分子軌道：在多電子分子中描述單個

24、子分子中描述單個電子運動狀態(tài)的單電子運動狀態(tài)的單電子波函數(shù)電子波函數(shù)軌道能軌道能)(212rHiiiiV)()(iiaaiaiirUrZrV 它是在對H2+變分法處理成功的基礎上提出來的。一般而言，給定分子的任何分子軌道都可認為是由有關的原子軌道線性組合而成，即niijijc1(2) 分子軌道的形成分子軌道的形成原子軌道線性組合原子軌道線性組合LCAO-MO (linear combination of atomic orbital) 在粗略近似下, 分子體系的波函數(shù)可看作分子軌道之積, 分子體系的總能量可看作處在各分子軌道上的電子能量之和。(3) LCAO-MO的基本原則的基本原則不是所有的

25、原子軌道都能有效組成分子軌道，必須符合三個原則，通常稱為“成鍵三原則”。 (i)對稱性一致對稱性一致(匹配匹配)原則原則 ，即產(chǎn)生凈的同號重疊或異，即產(chǎn)生凈的同號重疊或異號重疊號重疊 (而不一定是同號重疊而不一定是同號重疊)； 原子軌道重疊時必須有相同的對稱性。對稱性相同、原子軌道重疊時必須有相同的對稱性。對稱性相同、位相也相同的原子軌道組成成鍵分子軌道；對稱性相同、位相也相同的原子軌道組成成鍵分子軌道；對稱性相同、位相相反的原子軌道組成反鍵分子軌道。位相相反的原子軌道組成反鍵分子軌道。 注意兩個原子注意兩個原子軌道的坐標軸要一致，同時還要注意鍵軸是軌道的坐標軸要一致，同時還要注意鍵軸是z軸，

26、還是軸，還是x軸軸或是或是y軸。軸。 軌道對稱性匹配圖解軌道對稱性匹配圖解同號重疊同號重疊 對稱匹配對稱匹配 組成成鍵軌道組成成鍵軌道s+spx+pxdxz+pxs-spx-pxdxz-px異號重疊異號重疊 對稱匹配對稱匹配 組成反鍵軌道組成反鍵軌道px , sdxz , sdxz , pz同、異號重疊完全抵消同、異號重疊完全抵消對稱不匹配對稱不匹配不能組成任何分子軌道不能組成任何分子軌道 若取鍵軸為若取鍵軸為z軸軸, , 則則LCAO-MOLCAO-MO中對稱匹配和對稱不匹配的中對稱匹配和對稱不匹配的AOAO組合如下表組合如下表: :原子軌道對稱性匹配的原子軌道對稱性不匹配的原子軌道ss、p

27、z、dz2px、py、dxy、dyz、dx2-y2pxpx、dxzs、py、pz、dxy、dx2-y2、dz2pypy、dyzs、px、pz、dxy、dx2-y2、dz2pzs、pz、dz2px、py、dxy、dyz、dx2-y2dxydxys、px、py、pz、dyz、dx2-y2、dz2dyzpy、dyzs、px、pz、dxy、dx2-y2、dz2dxzpx、dxzs、py、pz、dyz、dzy、dx2-y2、dz2dx2-y2dx2-y2s、px、py、pz、dxz、dyz、dzy、dz2dz2s、px、dz2py、pz、dxz、dyz、dzy、dx2-y2 AO以以“頭頂頭頭頂頭”方式

28、形成成鍵軌道方式形成成鍵軌道 g和反鍵軌道和反鍵軌道 u ，它們都它們都繞鍵軸呈圓柱形對稱，區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面：繞鍵軸呈圓柱形對稱，區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面： 按照原子按照原子( (分子分子) )軌道沿鍵軸分布的特點可分為三種類型軌道沿鍵軸分布的特點可分為三種類型原子軌道分子軌道鍵型軌道符號+_+ab2s2s.ba._+ba+.*2s(u2s)2s(g2s)反鍵反鍵成鍵成鍵ab2pz2pz+ +_+a.b+_.a b+*2pz(u2pz)2pz(g2pz)反鍵反鍵成鍵成鍵u:中心反對稱g:中心對稱 AO以以“肩并肩肩并肩”方式形成成鍵軌道方式形成成鍵軌道 u和反鍵軌道和反鍵軌道

29、g ，它們都有一個包含鍵軸的節(jié)面，區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的它們都有一個包含鍵軸的節(jié)面，區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面：節(jié)面： _. . .2py2py+ba_原子軌道分子軌道鍵型軌道符號+_. . .baa. . .+_b成鍵成鍵反鍵反鍵*2p(g2p)2p(u2p) AO以以“面對面面對面”方式形成成鍵軌道方式形成成鍵軌道g和反鍵軌道和反鍵軌道u ，它們它們具有二個含鍵軸的節(jié)面的反映呈反對稱具有二個含鍵軸的節(jié)面的反映呈反對稱,區(qū)分在于有無垂區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面：直于鍵軸的節(jié)面：3dyz3dyz zxxyy*3d(u 3d)3d(g 3d)反鍵成鍵分子軌道的符號分子軌道的符號MO要素：類

30、型、成鍵或反鍵、AO的來源如：2s2s 2s和*2s（或g2s和u2s） 2px2px 2px和*2px（或u2px和g2px）一般一般MO符號形式：符號形式： *g or u AO 下標：中心反演情況下標：中心反演情況(g, u) 上角：上角： 成鍵與反鍵（成鍵與反鍵（*）軌道）軌道 后面：形成后面：形成MO的的AO，(ii) 能量相近原則能量相近原則: :能量相近的原子軌道才能有效組成分子軌道能量相近的原子軌道才能有效組成分子軌道(能級差通常小能級差通常小于于15 eV)一般雙原子分子一般雙原子分子-兩個原子軌道線性組合兩個原子軌道線性組合:0EEEEba(EaE)(EbE) 20E2(E

31、a+Eb)E+EaEb 20244)()(221bababaEEEEEEE244)()(222bababaEEEEEEEUEEEEEEaababa)(4)(2122UEEEEEEbababb)(4)(2122)(4)(2122ababEEEEU0 U0 E1EaEbE2 分子軌道的成鍵能力取決于分子軌道的成鍵能力取決于U的數(shù)值，的數(shù)值， U 越大，越大，LCAOMO時能量降低得越多，時能量降低得越多，E1成鍵能力越強。成鍵能力越強。 H2+ 中，中， U= abEaEbE1E2UU12 A AB B在低能量的成在低能量的成鍵鍵MO中中, , 低低能量的能量的AO組組份較多份較多; ; 在高在高

32、能 量 的 反 鍵能 量 的 反 鍵MO中中, , 高能高能量的量的AO組份組份較多較多. .(iii) 最大重疊原則最大重疊原則:原子軌道重疊要沿著一定的方向原子軌道重疊要沿著一定的方向共價鍵的方向性共價鍵的方向性 的大小與重疊積分的大小與重疊積分Sab有關，有關， Sab越大越大(軌道重疊程度越軌道重疊程度越大大), 越大，鍵越強。越大，鍵越強。abbbaSEdHb+_yz+aa+_yzb在核間距不變時，后者有較大重疊，可以形成較強的化學在核間距不變時，后者有較大重疊，可以形成較強的化學鍵鍵(4) 電子按電子按”填充三原則填充三原則”填入相應的分子軌道填入相應的分子軌道電子填充原則電子填充

33、原則能量最低原理能量最低原理保里不相容原理保里不相容原理洪特規(guī)則洪特規(guī)則在分子軌道理論中，常用鍵級的大小來表示成鍵的強度。鍵在分子軌道理論中，常用鍵級的大小來表示成鍵的強度。鍵級定義為：級定義為： 鍵級愈大，鍵的強度愈大，分子愈穩(wěn)定。若鍵級為零，表鍵級愈大，鍵的強度愈大，分子愈穩(wěn)定。若鍵級為零，表示不能形成分子。示不能形成分子。 凈成鍵電子對數(shù)目反鍵電子數(shù)成鍵電子數(shù)鍵級22*nnp2. 雙原子分子的結構雙原子分子的結構2.2.1 同核雙原子分子的能級順序順序順序1： 1s 1s* 2s 2s* 2pz 2px 2py *2px *2py 2pz* 或或 1 g 1 u 2 g 2 u 3 g

34、1 u 1 g 3 u 屬于此種排列的同核雙原子分子有： H2, He2, Li2, Be2,- O2, F2, Ne2 順序順序2： 1 g 1 u 2 g 2 u 1 u 3 g 1 g 3 u屬于此種排列的同核雙原子分子有：B2, C2, N2原因：s-p混雜，即價層2s和2pz原子軌道能級相近時，由它們組成的對稱性相同的分子軌道，進一步相互作用，混雜在一起組成新的MO，使2pz(3g)。 2.2.2 同核雙原子分子舉例同核雙原子分子舉例 原子組態(tài)原子組態(tài)MO能級能級分布分布(1) H2 、H2+、He2、He2+ 電子組態(tài)電子組態(tài) 鍵級鍵級雙原子分子雙原子分子成鍵情況成鍵情況1/2H2

35、+1)1s(正常正常 鍵鍵1H2)1s(2單電子鍵單電子鍵He2+*)1(1s)1s(21/2三電子鍵三電子鍵0He2*)2(1s)1s(2不存在化學鍵不存在化學鍵分子軌道特點：僅由兩個分子軌道特點：僅由兩個1s原子軌道組成。原子軌道組成。 1s * 1s 1s 1s 1s * 1s 1s 1s H2H2+ 1s * 1s 1s 1s He2 1s * 1s 1s 1s He2+(2) Li2、Li2+、Be2、Be2+ 原子均提供原子均提供1s、2s軌道，但根據(jù)能量相近原軌道，但根據(jù)能量相近原則則, ,a的的1s不會與不會與b的的2s組合。且由于這些分子的核組合。且由于這些分子的核間距較大，

36、故間距較大，故1s與與1s重疊成非鍵電子，只有重疊成非鍵電子，只有2s與與2s結合成成鍵電子。結合成成鍵電子。成鍵特點：成鍵特點： 電子組態(tài)電子組態(tài) 鍵級鍵級He2( 2s)11/211/20 不穩(wěn)定不穩(wěn)定雙原子分子雙原子分子Li2Li2+Be2Be2+He2( 2s)2He2( 2s)2( 2s)1 * He2( 2s)2( 2s)2 * Li2 ( 1s)2( *1s )2( 2s)2(3) B2、B2+、C2、C2+、N2、N2+1s內(nèi)層電子，不考慮。內(nèi)層電子，不考慮。成鍵特點：成鍵特點：aybypypp22*2bayypypp222(2) a a2py 2py 與與 b b2py2py

37、x bx apxpp22*2x ax bpxpp222(3) a a2px2px與與 b b2px2px(4) 由于這些原子的由于這些原子的2S與與2PZ對于鍵軸的對稱性對于鍵軸的對稱性相一致，軌道能量差不大，故四個原子軌道相一致，軌道能量差不大，故四個原子軌道有相互作用。有相互作用。xyzppp222g1 AO MO AO N N2 Nu1zyxppp222g1u3s1s1g1g3u1u1s2u2g2s2 N2的的MO能級示意圖能級示意圖N2特別穩(wěn)定，特別穩(wěn)定， 軌道被保護。軌道被保護。 N2組態(tài)為組態(tài)為 鍵級為鍵級為3 ，有兩個，有兩個 鍵和一個鍵和一個 鍵。鍵。(1 g)2(1 u)2(

38、2 g)2(2 u)2(1 u)4(3 g)2 (4) O2、O2+、F2、F2+原子軌道特點：原子軌道特點： 原子軌道原子軌道 2s 與與 2pz能級差較大能級差較大,不相互組合不相互組合,僅有僅有 2sa+2sb ，2pza+2pzb。三電子三電子 鍵鍵，表現(xiàn)為，表現(xiàn)為三重態(tài)三重態(tài)，具有，具有順磁性順磁性，鍵級為鍵級為2 2，兩，兩個個 O 原子之間以原子之間以雙鍵雙鍵相連，其電子組態(tài)為：相連，其電子組態(tài)為： 如如O2，它比，它比 N2 多多2個電子，據(jù)洪特規(guī)則，在基態(tài)中個電子，據(jù)洪特規(guī)則，在基態(tài)中 這這兩個電子將分別填入相互簡并的反鍵軌道兩個電子將分別填入相互簡并的反鍵軌道 及及1 1

39、g g（2 2P Px x）1 1 g g ( (2 2P Py)y) ，且取相同的自旋方向，故基態(tài)，且取相同的自旋方向，故基態(tài) O2 有有兩個兩個(1s)2(*1s )2(2s)2(2s*)2(2pz)2(2px)2(2py)2(2px*)1( 2py *)1O2 (1g)2(1u)2（2g）2(2u)2 (3g)2 (1u)4 (1g)2 g1u1g2u2 1s 1s1s1s2s2s2s2s 2Px 2Py 2Pz 2Px 2Py 2Pzu1g1u32Pz 2Py 2Px2Pz 2Py 2Pxu1g1g3AO MO AOO O2 OO2的的MO能級圖能級圖 CO與N2是等電子分子等電子分子

40、，故電子結構類似。異核雙原子分子沒有中心對稱性，故與N2又有區(qū)別。分子軌道的能級和符號的對應關系如下：分子軌道的能級和符號的對應關系如下：三鍵51CO1624322N3u1g3g1u2u2g1u1g三鍵2.2.3 異核雙原子分子的結構：異核雙原子分子的結構：(1) CO、NO等電子原理等電子原理: 具有相同原子數(shù)和相同價電子數(shù)的分子具有相同原子數(shù)和相同價電子數(shù)的分子,往往往具有相同的幾何構型和相似的性質(zhì)往具有相同的幾何構型和相似的性質(zhì)(2) LiHLi : 1s E= - 58 eV 2s E= - 5.4 eV H : 1s E= - 13.6 eV 故分子軌道由故分子軌道由 Li 的的 2

41、s 和和 H 的的 1s 組成。組成。H的1s的能量與Li的2s的能量最接近CO的電子組態(tài)：的電子組態(tài)：)2)(5)(1)(4)(3)(2)(1(1242222NO)5)(1)(4)(3)(2)(1(242222CONO的電子組態(tài)的電子組態(tài)電子組態(tài)為電子組態(tài)為：1 2 2 2H LiH Li112 2 3 3 1s1s2s1 = = LiLi的的1s1s原子軌道原子軌道非鍵軌道非鍵軌道2 = c12sLi+c21sH 成鍵軌道成鍵軌道 3 = c32sLi-c41sH 反鍵軌道反鍵軌道|c1| |c4|H的1s軌道同F(xiàn)的2pz軌道實行了有效組合，即FZ,bHapcsc 213 成鍵軌道成鍵軌道

42、FZ,bHapcsc 214 反鍵軌道反鍵軌道H HF F xp2yp2zp21s1s2234HF 分子軌道能級圖分子軌道能級圖(3) HF電子組態(tài)為：電子組態(tài)為：1 2 2 23 21 41 2 3 4 5 1 2 6 1 2 3 4 1 5 2 15,能級順序 電子數(shù)15,能級順序 1s *1s 2s *2s 2pz 2py 2px *2py *2px *2pz1 g1 u2 g2 u3 g1 u1 g3 u1 2 3 4 5 1 2 6 小結分子的總電子數(shù)分子的總電子數(shù) =15 ， 分子軌道能級順序視情況而定分子軌道能級順序視情況而定1. H2分子的結構和分子的結構和Schrdinger

43、方程方程RrrrrrHbaba11111211211212222121HHHba)2() 1 (3-3 H2分子的結構和價鍵理論分子的結構和價鍵理論 Valence Bond Theory(VBT) 1 ()2()2() 1 ()2 , 1 (212211babaCCCC2. 選擇試探波函數(shù)選擇試探波函數(shù)當兩個原子遠離，無相互作用時：當兩個原子遠離，無相互作用時：)2() 1 ()2 , 1 (1ba) 1 ()2()2 , 1 (2ba或或選它們的線性組合為試探波函數(shù)選它們的線性組合為試探波函數(shù))1 ()2()2() 1 (221)(221)1 ()2()2() 1 (221)(221122

44、112_122112babababaSSSS12121112121111SHHESHHE3. 變分結果與討論變分結果與討論22212112)2()2() 1 () 1 (SSdddSabbaba(1) 重疊積分重疊積分反對稱波函數(shù)反對稱波函數(shù)對稱波函數(shù)對稱波函數(shù)QEdHEdHHHbaHba2)2() 1 ( 2)2() 1 (1111(3) (3) 交換積分交換積分(2) (2) 庫侖積分庫侖積分ASEdHHHdHHabHbababa221122) 1 ()2( )2() 1 ()2() 1 (2121211121SAQESHHEH2121211121SAQESHHEH(4) (4) 能量能量

45、(5) (5) 全波函數(shù)全波函數(shù)同時考慮軌道運動和自旋運動同時考慮軌道運動和自旋運動-全波函數(shù)應是反對稱的全波函數(shù)應是反對稱的自旋運動組合：自旋運動組合：) 1 ()2()2() 1 () 1 ()2()2() 1 () 1 ()2()2() 1 ()2() 1 ()2() 1 (或?qū)ΨQ對稱對稱對稱不對稱不對稱對稱對稱反對稱反對稱-全波函數(shù)與電子云全波函數(shù)與電子云)1 ()2()2() 1 (21)(全)1 ()2()2() 1 (2/1)2() 1 ()2() 1 ()(全單重態(tài)單重態(tài)singlet三重態(tài)三重態(tài)trilet在平衡核間距時，兩個電子總的幾率在平衡核間距時，兩個電子總的幾率221

46、2)2 , 1 ()2 , 1 ()2() 1 (dd211211222222babababaSSSS歸一化后得：歸一化后得：穩(wěn)定態(tài)核間電子云穩(wěn)定態(tài)核間電子云密度增大密度增大, ,使體系使體系能量降低能量降低; ;激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)兩核外側(cè)電子云密兩核外側(cè)電子云密度大度大, ,體系能量升體系能量升高高, ,不穩(wěn)定。不穩(wěn)定。4. 價鍵理論要點價鍵理論要點:(1) 形成化學鍵的電子是未成對的價電子形成化學鍵的電子是未成對的價電子,且這些電子只局且這些電子只局限在相近原子的區(qū)域內(nèi)運動限在相近原子的區(qū)域內(nèi)運動; (2) 原子原子A與原子與原子B的未成對的自旋反平行電子相互配對形的未成對的自旋反平行電子相互配

47、對形成共價鍵成共價鍵;(3) 原子原子A有兩個未成對電子有兩個未成對電子,原子原子B只有一個電子只有一個電子,則化合則化合成成AB2; (4)電子配對后不能再與第三個電子配對，故共價鍵具有電子配對后不能再與第三個電子配對，故共價鍵具有飽和性飽和性; (5)原子軌道重疊盡可能大，鍵能就愈大（方向性）原子軌道重疊盡可能大，鍵能就愈大（方向性）(1) F2VBT: 共價單鍵 F-F鍵級p =1應用MOT和VBT分析雙原子分子異同 F F2 F F2分子軌道與原子軌道能級關系( 1s)2( *1s)2( 2s)2( *2s)2 ( 2pz)2( 2py)2( 2px)2( *2py)2( *2px)2

48、MOT:電子組態(tài)VBT與與MOT結論一致結論一致鍵級(64)/2 1VBT: O2 : p=2,反磁性物質(zhì)，反磁性物質(zhì)，與事實不符與事實不符 O2: ( 1s)2( *1s)2( 2s)2( *2s)2 ( 2pz)2( 2p)4( *2p)2一個一個 鍵兩個三電子鍵兩個三電子 鍵鍵, , p=2，順磁性物質(zhì)順磁性物質(zhì)MOT: O2+ O2 O2- O22- 鍵級 2.5 2 1.5 1 鍵長() 1.12 1.21 1.26 1.49(2) O2、 O2+、O2-、O22-現(xiàn)代實驗方法：現(xiàn)代實驗方法： 質(zhì)譜 色譜 熱譜 光譜 波譜 能譜 衍射 激光技術 電子顯微技術 分子光譜分子光譜： 對分

49、子所發(fā)出的光或被分子所吸收的光進行分光所對分子所發(fā)出的光或被分子所吸收的光進行分光所得到的光譜得到的光譜 3-4 3-4 分子光譜分子光譜1、分子光譜概論、分子光譜概論原子光譜（線狀）原子光譜（線狀）分子光譜（帶狀）分子光譜（帶狀）與原子光譜比較與原子光譜比較： 同：每根譜線都是兩個能級間躍遷的結果 異：原子光譜為線狀線狀光譜 分子光譜為帶狀帶狀光譜分子光譜與分子的運動和分子內(nèi)部的運動密切相關。分子光譜與分子的運動和分子內(nèi)部的運動密切相關。 分子的運動：分子的運動： 轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動，平動，平動 分子內(nèi)部運動分子內(nèi)部運動 原子核運動原子核運動 ： 振動振動 電子運動電子運動 ：電子躍遷電子躍遷 分子光

50、譜分子光譜 分子的轉(zhuǎn)動分子的轉(zhuǎn)動(rotation)，分子中原子的振動，分子中原子的振動 (vibration)，分子中電子的躍遷。，分子中電子的躍遷。分子狀態(tài)分子狀態(tài) 轉(zhuǎn)動態(tài)、轉(zhuǎn)動態(tài)、 振動態(tài)、電子狀態(tài)振動態(tài)、電子狀態(tài)分子能量分子能量 E = Er + Ev + Ee 轉(zhuǎn)動能級差：轉(zhuǎn)動能級差：cm012.025.1:Er=10-40.05 eV (微波和遠紅外微波和遠紅外)振動能級差：振動能級差：Ev= 0.051 eV (近紅外、中紅外近紅外、中紅外)cm431025.1105.2:電子躍遷：電子躍遷： Ee= 1 20 eV (可見，紫外可見，紫外)cm641061025.1:一般地一般地, Er Ev 雙鍵雙鍵單鍵，所以在紅外光譜中，單鍵，所以在紅外光