1、第五章 化學反應系統熱力學物理化學教學目的和要求 掌握摩爾反應Gibbs自由能的計算方法 掌握化學反應等溫方程式，并應用其判斷反應的方向 理解化學反應標準平衡常數 理解溫度、壓力、組成等因素對化學平衡移動的影響規律第一節 摩爾反應Gibbs自由能的計算教學目的和要求 理解標準摩爾Gibbs自由能的定義，會從數據表中查閱物質B的標準摩爾生成Gibbs自由能變 掌握標準摩爾反應Gibbs自由能（298.15K）的計算方法（重點） 了解標準摩爾反應Gibbs自由能和溫度的關系教學內容 Gibbs自由能的規定值 標準摩爾反應Gibbs自由能（298.15K）的計算 標準摩爾反應Gibbs自由能和溫度的

2、關系一、Gibbs自由能的規定值 1、標準摩爾Gibbs自由能單質或化合物在溫度T時的標準摩爾Gibbs自由能：規定穩定純單質B在298.15K標準狀態時的規定摩爾焓值為0，即化合物的規定摩爾焓298.15K時等于它在此溫度時的標準摩爾生成焓。( ,298.15)0mHBKfmm( ,298.15)( ,298.15)HBKHBK$回憶： 回憶標準摩爾熵 以熱力學第三定律S(0K)=0為始態，以溫度T、壓力P時的特定狀態Sm(T)為終態，求出1mol物質的熵變SB即為物質B的規定摩爾熵Sm(B,T,P) 物質標準狀態下的規定摩爾熵稱標準摩爾熵，用m(B,T)S表示$ 1、標準摩爾Gibbs自由

3、能單質或化合物在溫度T時的標準摩爾Gibbs自由能：( , )( , )( , )mmmGB THB TTSB T當T=298.15K時，（1）單質B的標準摩爾Gibbs自由能( ,298.15)( ,298.15)mmGBKTSBK （2）化合物的標準摩爾Gibbs自由能fm( ,298.15( ,298.)15)( ,298.15)mmGBKTSBKHBK$ 2、標準摩爾生成Gibbs自由能 因為吉布斯自由能的絕對值不知道，所以只能用相對標準，即將標準壓力下穩定單質（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則： 在標準壓力下，由穩定單質生成1 mol化合物時吉布斯自由能

4、的變化值，稱為該化合物的標準生成吉布斯自由能，用下述符號表示：fmG$（化合物，物態，溫度）通常在298.15 K時的值有表可查。一、Gibbs自由能的規定值二、標準摩爾反應Gibbs自由能（298.15K）的計算 回憶標準摩爾反應焓的計算，利用各物質的摩爾生成焓求化學反應焓變 rmfmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH $BfmB(B)H$ 為計量方程中的系數，對反應物取負值，生成物取正值。B3DCEA2在標準壓力 和反應溫度時（通常為298.15 K）p$rmBfmB(B)GG$ 1、由標準摩爾生成Gibbs自由能計算二、標準摩爾反應Gibbs自由能（298.15K）的計算

5、rmBfmB(B)GG$2、由反應焓和反應熵計算rrrmm( , )( ,)mHB TGB TTSB T $rrrmm( ,298.( ,298.15)298.1515)( ,298.15)mHKGBSKBKB$3、由自由能函數與焓函數計算式5-9、5-10 1、由標準摩爾生成Gibbs自由能計算rmBfmB(B)GG$三、標準摩爾反應Gibbs自由能和溫度的關系 計算非298.15K時化學反應的標準摩爾反應Gibbs自由能 利用Gibbs-Helmhotrz方程，若反應物、產物均處于各自的標準狀態，則Gibbs-Helmhotrz()(1) pGGHTT 回憶第二章第五節的方程2()(2)

6、pGHTTT rm2rm() pGTTHT $1rm2mrrm21TTGGdTTTTH21（T）（T）$rmrm212rmrm111HHGGTTTT21與溫度無關，則（T）（-T）若）$ 例5-1對反應C (石墨) +H2O（g）=CO(g)+H2(g)，計算298.15K和500K時的rmG$(1)計算298.15KrmG$方法一：由標準摩爾生成Gibbs自由能計算 rmBfmBfmfm2fmfm2(B)(CO)(H )()(H O)GGGGGG 石墨$方法二：由反應焓和反應熵計算rrrmm( ,298.( ,298.15)298.1515)( ,298.15)mHKGBSKBKB$ rmf

7、mfm2fmfm2rmmm2mm2(CO)(H )()(H O)(CO)(H )()(H O)HHHHHSSSSS 石墨石墨$例5-1對反應C (石墨) +H2O（g）=CO(g)+H2(g)，計算298.15K和500K時的rmG$(2)計算500KrmG$方法一：由反應焓和反應熵計算rrrmm( , )( ,)mHB TGB TTSB T $ rmrm,298.1511,2,231rm298.15( )(298.15)d(CO)(H )()(H O)15.76(500)131.3115.76 d15.76 (298.15) 10134.49Trp mrp mp mp mp mp mTHTH

8、CTCCCCCJK molHKTTKJ mol 石墨B,mBrmrm298.15K500rm298.15K(B)d( )(298.15K)15.76(500)134.09pTCTSTSTSKdTT $21rrmrm221mTTGGdTTTHT21（T）（T）$方法二： rmrm,298.1511,2,23rm298.15( )(298.15)d(CO)(H )()(H O)15.76( ) 131.3115.76 d131.31 15.76 (298.15) 10126.61 0.01576Trp mrp mp mp mp mp mTHTHCTCCCCCJK molHTTTT石墨500rmrm

9、2298.15126.61 0.01576500298.15GGTdTT（500k）（298.15）$第二節 化學反應的自發方向和限度教學目的和要求 理解化學反應的摩爾Gibbs函數的定義及其與化學反應親和勢的關系 掌握化學反應等溫方程式，并應用其判斷反應的方向教學內容 化學反應Gibbs自由能和反應的親和勢A 化學反應過程中Gibbs自由能變化 化學反應等溫方程一、化學反應Gibbs自由能和反應的親和勢A 1、化學反應Gibbs自由能 回憶多相多組分系統熱力學基本方程BBBddddGS TV pn BBB,d,BTBPdnGndd而BBB,B()BrmT PBT PGdGdG 表示在等溫等壓

10、下，反應進度 時，反應系統Gibbs自由能隨反應進度 的變化率。 2、化學反應親和勢,BB()T PBrmGAG 3、化學反應自發方向判據,BB,BB,BB()0,0,()0,0,()0,0,rmT PBrmT PBrmT PBGGAGGAGGA 反應自發由左向右進行,向 增加方向進行反應達到平衡反應不能自發由左向右進行,即向 減小方向進行二、化學反應過程中Gibbs自由能變化1,01,OAOBAOBABnmol nmolnmol nmol化學反應：反應初態：進度 時：（）1、無混合過程 若化學反應系統中各物質處于純態（彼此不混合）的假想條件下進行反應，反應系統的Gibbs自由能隨反應進度變化

11、關系式為：*()1AABBABABAGnn （）1、無混合過程*()1AABBABABAGnn （）*,*(01;)00ABBABAT PGGGG當時，；時，用 對 作圖得一直線直線斜率為，自發過程*A*BG 2、有混合過程 若A,B可形成理想氣態混合物，則G隨 的變化關系：二、化學反應過程中Gibbs自由能變化*lnlnln()ln()ln()ln AABBAAABBBABABAGnnnRTxnRTxRTRTRTRT （）+ （）=(1- )1-+（）=(1- )1-*0ABeGGG當時，； =1時，用 對 作圖得一曲線，最低點在處，不在 =1處。*A*BGe0A0A0A 01,0()0,0

12、,eT PGAAB當 時，可以自發由,()00,eT PGA當 時，反應平衡,1()0,0,eT PGAABBA當時，不能自發但能自發*11BARTeeG對 求偏導，并令其為0，可求出曲線上的極值點G對 的二階偏導大于0，說明曲線上的極值為一極小值三、化學反應等溫方程 Bmrp/plnRTGB- oB- oBBBBBB(g) :dDeEgGrR對于理想氣體任意反應 - oB- oBB(g)p/plnRT edrgBpp/pp/pp/pp/pp/pJ- oE- oD- oR- oG- oBB Bp/plnRTB- oB- oBBBBBB(g) pJlnRTGG omrmr AJlnRTGGp o

13、mrmr 理想氣體反應的標準平衡常數理想氣體反應的標準平衡常數 RTGexpKomro K K : : 無量綱量無量綱量,T,T一定時為常數一定時為常數, ,其數值與其數值與 計量式的寫法有關計量式的寫法有關當反應達平衡時：當反應達平衡時： 0omrmr平衡平衡pJlnRTGG 平衡平衡pJlnRTGomr defoBeqBpBpKJp平衡defoBeqaBBKJ平衡o2023232)312(02323201322)()(H)(N)(NH)()(H)(N)(NH2NH3HN:ppppppppK 例例如如)()(H)(N)(NH)()(H)(N)(NHNHH23N21022/322/ 13)23

14、211(022/322/ 1302322ppppppppK 20201)(KK 2020100m0m,20m,1)(:lnGG2GKKKRTrrr 亦亦可可得得出出及及由由pJKG omr 0， pJKG omr 0， pJKG omr 0， 系統未達平衡，反應正向進行系統未達平衡，反應正向進行系統已達平衡系統已達平衡系統未達平衡，反應逆向進行系統未達平衡，反應逆向進行ppJRTKRTJRTGGlnln-ln0mrmro 0mrlnKJRTGp 第三節 化學反應標準平衡常數教學目的和要求 理解氣體混合物反應標準平衡常數 的定義式 理解理想氣體反應標準平衡常數 的表達式 了解平衡常數K與與Kp、

15、Kx、Kf、Kn等的關系等的關系 掌握有純凝聚相參加的理想氣體反應中，其平衡常數的表達 RTGexpKomro defoBBBpKpo教學內容 氣體反應的平衡常數 液相（或固相）混合物與溶液中反應的平衡常數 多相反應的平衡常數一、氣體反應的平衡常數 1、理想氣體反應的平衡常數defoBeqBpBpKJp平衡eqeqeqBBpp xooo;BBBPeqPBPBKKKpKK（1）與的關系：定義；（P ）PK 只是溫度的函數 B0 -0 -GRo -BB0 -0 -DE/greqeqeqdeeqeqppppKpppppp edrgppppppKEDRGBBB rRgGeEdD :對于任意反應對于任意

16、反應odefo()BBBBBxeqxBBeqeqeqeqBBxBBxKKKxpp xpKKpppK（2）與的關系：定義是溫度和壓力的函數 BGRBBDEgreqeqeqxdeeqeqxxKxxxrRgGeEdD :對于任意反應對于任意反應odefo()() ()()BBBBBBeqeqeqeqBnBBeqBeqnBBeqeqeqBBBBeqeqeqBneqeqBnKKxnnnKnpp xKppp npKp np n（3）與的關系：式中令只是溫度的函數 BGRBBDEgreqeqeqndeeqeqnnKnnn 2、實際氣體反應的平衡常數defdefooBBBBBBpfKKpp對于理想氣體，則實際

17、氣體 oGRoDE;BBBgreqeqeqfBfdeeqeqBffKfKKff定義；（P ）,BBBBeqeqBBBfBBBBeqeqBpBBBfpfpKpKKpKK K令，二、液相（或固相）混合物與溶液中反應的平衡常數defo()BBeqeqeqaBBBBBKJx平衡o1,BeqBBBxBBxKKx若混合物是理想混合物，則，1、混合物中反應的平衡常數2、溶液中反應的平衡常數A表示溶劑，B表示溶質，則溶液中的化學反應方程式寫成：0ABBAB00,0,0ABBAAAAB溶劑是反應物；溶劑是產物；，溶劑不參與反應2、溶液中反應的平衡常數則反應的摩爾Gibbs自由能：oo;ln()BArmAABBr

18、mAABBBBeqeqABBGGRTKK ,BBAAAB bbxb其中o()BAeqeqeqeqBBAABbKxb所以 若參加反應的各組分不處于同一相若參加反應的各組分不處于同一相, ,則屬于多相化學則屬于多相化學反應，常壓下壓力對凝聚態的影響可忽略不計。反應，常壓下壓力對凝聚態的影響可忽略不計。020300220032r23)(ln),()(ln),(),(),(),(),(g)COCaO(s)(s)CaCO:pCOpRTsCaCOpCOpRTgCOsCaOsCaCOgCOsCaOGBBBBm 例如例如0020mrmrln)(lnG0G:KRTpCOpRT 反反應應達達平平衡衡時時一定溫度下一定溫度下CaCO3(s)分解反應分解反應達平衡時達平衡時,p(CO2,g)壓力為定值壓力為定值三、多相反應的化學平衡三、多相反應的化學平衡020)( pCOpK 則則分解壓分解壓一定溫度下分解反應達平衡時一定溫度下分解反應達平衡時,氣體的壓力氣體的壓力分解溫度分解溫度分解壓為分解壓為101.325kPa時的溫度時的溫度2COpKp HClNH3ppKp (g)COCaO(s)(s)CaCO23 HCl(g)(g)NHCl(s)NH34 S(g)HSn(