1、第二章第二章 復合材料的界面復合材料的界面 段小明段小明哈爾濱工業大學特種陶瓷研究所2.1概述概述復合材料的界面界面是指基體與增強相之間化學成分有顯著變化的、構成彼此結合的、能起載荷傳遞作用的微小區域。復合材料的界面是一個多層結構的過渡區域，約幾個納米到幾個微米。此區域的結構與性質都不同于兩相中的任何一相。這一界面區由五個亞層組成，每一亞層的性能都與基體和增強相的性質、復合材料成型方法有關。2.1概述概述1、外力場 2、基體3、基體表面區 4、相互滲透區 5、增強劑表面區 6、增強劑 復合材料的界面示意圖 界面粘結強度界面粘結強度 界面粘結強度的重要性界面粘結強度的重要性PMC高的界面強度，有

2、效地將載荷傳遞高的界面強度，有效地將載荷傳遞給纖維。給纖維。CMC界面處能量的耗散，以提高韌性。界面處能量的耗散，以提高韌性。MMC強的界面，有益的非彈性過程。強的界面，有益的非彈性過程。2.1概述概述界面結合方式的分類1)1)機械結合機械結合?；w與增強材料之間不發生化學反應，純粹靠機械?；w與增強材料之間不發生化學反應，純粹靠機械連結，靠纖維的粗糙表面與基體產生摩擦力而實現的。連結，靠纖維的粗糙表面與基體產生摩擦力而實現的。2)2)溶解和潤濕結合溶解和潤濕結合。基體潤濕增強材料，相互之間發生原子擴散。基體潤濕增強材料，相互之間發生原子擴散和溶解，形成結合。界面是溶質原子的過渡帶。和溶解，形

3、成結合。界面是溶質原子的過渡帶。3)3)反應結合反應結合?；w與增強材料間發生化學反應，在界面上生成化?；w與增強材料間發生化學反應，在界面上生成化合物，使基體和增強材料結合在一起。合物，使基體和增強材料結合在一起。4)4)交換反應結合交換反應結合?；w與增強材料間發生化學反應，生成化合物，?；w與增強材料間發生化學反應，生成化合物，且還通過擴散發生元素交換，形成固溶體而使兩者結合。且還通過擴散發生元素交換，形成固溶體而使兩者結合。5)5)混合結合混合結合。這種結合較普遍，是最重要的一種結合方式。是以。這種結合較普遍，是最重要的一種結合方式。是以上幾種結合方式中幾個的組合。上幾種結合方式中幾個

4、的組合。2.2 復合材料的界面效應復合材料的界面效應界面是復合材料的特征，可將界面的機能歸納為以下幾種效應：（1）傳遞效應：界面可將復合材料體系中基體承受的外力傳遞給增強相，起到基體和增強相之間的橋梁作用。（2）阻斷效應：基體和增強相之間結合力適當的界面有阻止裂紋擴展、減緩應力集中的作用。 阻止裂紋的擴展阻止裂紋的擴展2.2 復合材料的界面效應復合材料的界面效應（3）不連續效應：在界面上產生物理性能的不連續性和界面摩擦出現的現象，如抗電性、電感應性、磁性、耐熱性和磁場尺寸穩定性等。不連續效應不連續效應電阻R1電阻R1電阻R22.2 復合材料的界面效應復合材料的界面效應（4）散射和吸收效應：光波

5、、聲波、熱彈性波、沖擊波等在界面產生散射和吸收，如透光性、隔熱性、隔音性、耐機械沖擊性等。散射和吸收效應散射和吸收效應2.2 復合材料的界面效應復合材料的界面效應（5）誘導效應：一種物質（通常是增強劑）的表面結構使另一種（通常是聚合物基體）與之接觸的物質的結構由于誘導作用而發生改變，由此產生一些現象，如強彈性、低膨脹性、耐熱性和沖擊性等。誘導效應誘導效應ROM HOHOHOHM HOOHSiRSiH2ORM HOOHSi無機表面聚合物表面2.2 復合材料的界面效應復合材料的界面效應界面效應是任何一種單一材料所沒有的特性，它對復合材料具有重要的作用。界面效應既與界面結合狀態、形態和物理-化學性質

6、有關，也與復合材料各組分的浸潤性、相容性、擴散性等密切相關。2.2 復合材料的界面效應復合材料的界面效應界面的結合狀態和強度對復合材料的性能有重要影響。對于每一種復合材料都要求有合適的界面結合強度。許多因素影響著界面結合強度，如表面幾何形狀、分布狀況、紋理結構、表面雜質、吸附氣體程度、吸水情況、表面形態、在界面的溶解、擴散和化學反應、表面層的力學特性、潤濕速度等。2.2 復合材料的界面效應復合材料的界面效應界面結合較差的復合材料大多呈剪切破壞，且在材料的斷面可觀察到脫粘、纖維拔出、纖維應力松弛等現象。界面結合過強的復合材料則呈脆性斷裂，也降低了復合材料的整體性能。界面最佳態的衡量是當受力發生開

7、裂時，裂紋能轉化為區域化而不進一步界面脫粘；即這時的復合材料具有最大斷裂能和一定的韌性。因此，在研究和設計界面時，不應只追求界因此，在研究和設計界面時，不應只追求界面結合而應考慮到最優化和最佳綜合性能。面結合而應考慮到最優化和最佳綜合性能。2.3復合材料組分的相容性復合材料組分的相容性物理相容性物理相容性： 1.是指基體應具有足夠的韌性和強度，能夠將外部載荷均勻地傳遞到增強劑上，而不會有明顯的不連續現象。2.由于裂紋或位錯移動，在基體上產生的局部應力不應在增強劑上形成高的局部應力。3.另一個重要的物理關系是熱膨脹系數。基體與增強相熱膨脹系數的差異對復合材料的界面結合產生重要的影響，從而影響材料

8、的各類性能。2. 3復合材料組分的相容性復合材料組分的相容性物理相容性物理相容性： 例如：對于韌性基體材料，最好具有較高的熱膨脹系數。這是因為熱膨脹系數較高的相從較高的加工溫度冷卻是將受到張應力；對于脆性材料的增強相，一般都是抗壓強度大于抗拉強度，處于壓縮狀態比較有利。對于像鈦這類高屈服強度的基體，一般卻要求避免高的殘余熱應力，因此熱膨脹系數不應相差太大。2.3復合材料組分的相容性復合材料組分的相容性化學相容性：化學相容性：化學相容性是一個復雜的問題。 對原生復合材料，在制造過程是熱力學平衡的，其兩相化學勢相等，比表面能效應也最小。 對非平衡態復合材料，化學相容性要嚴重得多。 纖維和基體間的直

9、接反應則是更重要的相容性問題。2.3復合材料組分的相容性復合材料組分的相容性化學相容性：化學相容性： 對復合材料來說， 以下因素與復合材料化學相容性有關的問題則十分重要：1）相反應的自由能 F：代表該反應的驅動力。設計復合材料時，應確定所選體系可能發生反應的自由能的變化。2）化學勢U：各組分的化學勢不等，常會導致界面的不穩定。2.3復合材料組分的相容性復合材料組分的相容性化學相容性：化學相容性： 對復合材料來說， 以下因素與復合材料化學相容性有關的問題則十分重要：3）表面能T：各組分的表面能很高，導致界面的不穩定。4）晶界擴散系數D：由晶界或表面擴散系數控制的二次擴散效應常使復合體系中組分相的

10、關系發生很大變化。2.4 復合材料的界面理論復合材料的界面理論2.4.1界面潤濕理論界面潤濕理論 ： 界面潤濕理論是基于液態樹脂對纖維表面的浸潤親和，即物理和化學吸附作用。液態樹脂對纖維表面的良好浸潤是十分重要的。浸潤不良會在界面上產生空隙，導致界面缺陷和應力集中，使界面強度下降。良好的或完全浸潤將使界面強度大大提高，甚至優于基體本身的內聚強度。 2.4 復合材料的界面理論復合材料的界面理論2.4.1界面潤濕理論界面潤濕理論 ： 從熱力學觀點來考慮兩個結合面與其表面能的關系，一般用表面張力來表征。 表面張力即為溫度和體積不變的情況下，自由能隨表面積增加的增量。 = （F / A）TV 此處 為

11、表面張力；F為自由能； A為面積；T和V分別為溫度和體積。2.4 復合材料的界面理論復合材料的界面理論2.4.1界面潤濕理論界面潤濕理論 ： 當兩個結合面結合了，則體系中由于減少了兩個表面和增加了一個界面使自由能降低了。體系由于兩個表面結合而導致自由能的下降定義為粘合功。 WA = S + L - SL 式中S 、L 和 SL 下標分別代表固體、液體和固液體。如圖所示， 角為接觸角。2.4 復合材料的界面理論復合材料的界面理論2.4.1界面潤濕理論界面潤濕理論 ： 液滴在固體表面的不同潤濕情況 接觸角表示了液體潤濕固體的情況。2.4 復合材料的界面理論復合材料的界面理論2.4.1界面潤濕理論界

12、面潤濕理論 ： 當90，液體不潤濕固體； 當=180,固體表面完全不能被液體潤濕； 當90，液體潤濕固體； 當=0，液體完全平鋪在固體表面。接觸角隨溫度、保持時間、吸附氣體等而變化。 2.4 復合材料的界面理論復合材料的界面理論2.4.1界面潤濕理論界面潤濕理論 ：根據力的合成: L cos = S - SL ，粘合功可表示為：WA = S + L - SL= L（1+ cos ）。 粘合功WA最大時， cos =1，即 = 0，液體完全平鋪在固體表面。同時 = SL , S = L 。 熱力學說明兩個表面結合的內在因素，表示結合的可能性；動力學反映實際產生界面結合的外界條件，如溫度、壓力等的

13、影響，表示結合過程的速度問題。 2.4 復合材料的界面理論復合材料的界面理論2.4.1界面潤濕理論界面潤濕理論 ：產生良好結合的條件如下：1. 液體粘度盡量低；2. S 略大于L，0.81,：效率因子，液體在固體上擴展的條件，它與溫度等活化過程有關。 浸潤性僅僅表示了液體與固體發生接觸時的情況，而并不能表示界面的粘結性能。一種體系的兩個組元可能有極好的浸潤性，但它們之間的結合可能很弱，如范德華物理鍵合。因此潤濕是組分良好粘結的必要條件，并非充分條件。 2.4 復合材料的界面理論復合材料的界面理論2.4.22.4.2機械作用理論 ： 當兩個表面相互接觸后，由于表面粗糙不平將發生機械互鎖。 2.4

14、 復合材料的界面理論復合材料的界面理論2.4.3靜電理論 ： 當復合材料不同組分表面帶有異性電荷時，將發生靜電吸引。僅在原子尺度量級內靜電作用力才有效 表面靜電吸引結合示意圖 2.4、復合材料的界面理論、復合材料的界面理論 2.4.4、化學鍵理論： 在復合材料組分之間發生化學作用，在界面上形成共價鍵結合。在理論上可獲得最強的界面粘結能（210 - 220 J / mol）。 表面結合化學鍵示意圖 2.4 復合材料的界面理論復合材料的界面理論2.4.5 界面反應或界面擴散理論 在復合材料組分之間發生原子或分子間的擴散或反應，從而形成反應結合或擴散結合。 D = D0 exp（Q/RT） D：擴散

15、系數；Q：擴散激活能。 X =k t 1/2X：反應層厚度；k：反應速度常數。 界面反應結合或擴散結合示意圖 由于復合材料中存在人為的界面，而界面又起著很重要的作用，所以由界面的特性可以控制材料的性能。 界面的控制方法有以下幾類：一、改變強化材料表面的性質；一、改變強化材料表面的性質；二、向基體添加特定的元素二、向基體添加特定的元素三、強化材料的表面處理三、強化材料的表面處理2.5 界面的控制 用化學手段控制界面的方法。例：在SiC晶須表面形成富碳結構，在纖維表面以CVD或PVD的方法進行BN或碳涂層。目的： 為了防止強化材料（纖維）與基體間的反應，從而獲得最佳的界面力學特性； 改變纖維與基體

16、間的接合力。一、一、 改變強化材料表面的性質改變強化材料表面的性質改變強化材料表面性質的方法 等離子體改性：操作簡便、無污染、改性層薄 電化學改性：陽極氧化、電聚合改性 輻照改性：溫度任意、材料均勻、適宜批量處理 光化學改性：操作容易、時間短、工藝簡單 超聲波表面改性：去除夾雜及氧化物，提高表面能 臭氧氧化法：氧化能力強、速度快 對SiC晶須表面采用化學方法處理后XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析的結果。由C(1s)和Si(2p)的波譜可以看出，有的地方存在SiO2，有的地方不存在SiO2。利用這樣的表面狀態的差來增強界面的結合力。二、二、 向基體添

17、加特定的元素向基體添加特定的元素 在用燒結法制造復合材料的過程中，為了有助于燒結，往往向基體添加一些元素。 有時為了使纖維與基體發生適度的反應以控制界面，也可以添加一些元素。 例如：在SiCPCS纖維強化玻璃陶瓷（LAS）中，如果采用通常的LAS成分的基體，在晶化處理時會在界面產生裂紋。而添加百分之幾的Nb時，熱處理過程中會發生反應，在界面形成數微米的NbC相，獲得最佳界面，從而達到高韌化的目的。 三、強化材料的表面處理三、強化材料的表面處理 通常,增強纖維表面比較光滑。比表面積小,表面能較低, 所以這類纖維較難通過化學的或物理的作用與基體形成牢固的結合。 為改進纖維與基體間界面結構,改善二者

18、復合性能,需對增強纖維進行適當的表面處理。 所謂表面處理就是在增強材料表面涂覆上一種稱為表面處理劑的物質,這種表面處理劑包括浸潤劑及一系列偶聯劑和助劑等物質,以利于增強材料與基體間形成一個良好的粘結界面,從而達到提高復合材料各種性能的目的。 三、強化材料的表面處理三、強化材料的表面處理 1玻璃纖維玻璃纖維 通常玻璃纖維與樹脂的界面粘結性不好,故常采用偶偶聯劑涂層聯劑涂層的方法對纖維表面進行處理。 2碳纖維碳纖維 由于碳纖維本身的結構特征.使其與樹脂的界面粘結力不大,因此用未經表面處理的碳纖維制成的復合材料其層間剪切強度較低?？捎糜谔祭w維表面處理的方碳纖維表面處理的方法較多法較多,如氧化、沉積、

19、電聚合與電沉積、等離子如氧化、沉積、電聚合與電沉積、等離子 體體處理等處理等。 3 kevlar纖維纖維 通過有機化學反應和等離子體處理有機化學反應和等離子體處理,在纖維表面引進或產生活性基團,從而改善纖維與基體之間的界面粘結性能。 增強材料的表面處理方法增強材料的表面處理方法 重要性：材料的表面與酸、堿等化學腐蝕，高溫蒸發，氧化，沖擊，摩擦等，表面的缺陷有關。 為了使表面性能提高，可以采用種種表面強化的手段。 表面強化不僅能使耐腐蝕性提高，而且還可以緩和表面的缺陷。利用表面材料的低熱膨脹系數，在表面形成殘余壓應力，使材料的強度提高。 表面強化的方法 方 法目 的表面覆蓋CVD離子鍍熔射強度、

20、耐腐蝕性、耐磨性耐磨性耐腐蝕性、絕熱性表面改質離子注入強度、耐磨性1、 CVD 法法 CVDCVD（化學氣相沉積）是用熱、電磁波等手段，（化學氣相沉積）是用熱、電磁波等手段，使以氣相提供的原料在基體表面反應，生成固相使以氣相提供的原料在基體表面反應，生成固相的物質并沉積在基體的表面。控制沉積過程，可的物質并沉積在基體的表面?？刂瞥练e過程，可以在表面形成覆蓋膜。具有以下特點：以在表面形成覆蓋膜。具有以下特點：1) 1) 致密，且易于對應于復雜的基體形狀。致密，且易于對應于復雜的基體形狀。2) 2) 純度高，對于氮化物、碳化物等難燒結物質，也純度高，對于氮化物、碳化物等難燒結物質，也可以不添加助燒

21、劑。可以不添加助燒劑。2、 離子鍍離子鍍 離子鍍是指用等離子方法發出金屬離子，在基體表面與氧、離子鍍是指用等離子方法發出金屬離子，在基體表面與氧、氮、甲烷等氣體反應并沉積。采用電場對離子加速，可促氮、甲烷等氣體反應并沉積。采用電場對離子加速，可促進在表面的附著，稱為離子束混合。在進在表面的附著，稱為離子束混合。在CVDCVD法中必須適當地法中必須適當地選擇原材料才能使反應進行。與此相比，離子鍍僅需選擇選擇原材料才能使反應進行。與此相比，離子鍍僅需選擇金屬與氣體，就幾乎能形成所有的化合物。另外，成膜的金屬與氣體，就幾乎能形成所有的化合物。另外，成膜的溫度較低。在有些場合，對于低溫使用的工件則不必

22、考慮溫度較低。在有些場合，對于低溫使用的工件則不必考慮熱膨脹系數的影響。即使是作為結構材料的陶瓷，為了提熱膨脹系數的影響。即使是作為結構材料的陶瓷，為了提高其耐磨性，也可以進行表面涂層。在高其耐磨性，也可以進行表面涂層。在SiSi3 3N N4 4燒結體上用這燒結體上用這種方法得到了數種方法得到了數 m TiNm TiN層。該方法的缺點在于成膜的速度層。該方法的缺點在于成膜的速度較慢，且難以對應于復雜的形狀。較慢，且難以對應于復雜的形狀。 3、 熔射熔射 定義：將高速氣流所攜帶的陶瓷顆粒通過氣體火焰或等離定義：將高速氣流所攜帶的陶瓷顆粒通過氣體火焰或等離子進行熔融，沖擊到基體表面，使之固化和粘附。子進行熔融，沖擊到基體表面，使之固化和粘附。 特點：熔射時顆粒與基體基本上不反應，所以膜主要靠釘特點：熔射時顆粒與基體基本上不反應，所以膜主要靠釘扎作用的機械粘附。由于熔射的溶體急速冷卻，所以往往扎作用的機械粘附。由于熔射的溶體急速冷卻，所以往往含有裂紋。含有裂紋。 實用例：對于金屬，為了提高耐熱性，在其表面熔射實用例：對于金屬，為了提高耐熱性，在其表面熔射ZrO2。ZrO2自身以及具有裂紋的微細結構可以起到隔熱的作用。自身以及具有裂紋的微細結構可以起到隔熱的作用。 進一步做高溫處理使之反應，有希望得到較強的化