1、材料物理與化學材料物理與化學浙江理工大學浙江理工大學材料與紡織學院材料與紡織學院王家俊王家俊參考書籍：參考書籍：1.益小蘇，復合導電高分子材料的功能原理，益小蘇，復合導電高分子材料的功能原理，國防工業出版社國防工業出版社2.奚同庚，無機材料熱物性學，上海科學技奚同庚，無機材料熱物性學，上海科學技術出版社術出版社3.趙新兵，材料的性能，高等教育出版社趙新兵，材料的性能，高等教育出版社第一部分第一部分 復合導電高分子材料復合導電高分子材料的功能原理的功能原理0 復合導電高分子材料復合導電高分子材料0.1 復合材料定義（定義（ISO）：復合材料是由兩種或兩種以）：復合材料是由兩種或兩種以上物理和化學

2、性質不同的物質組合而成的一上物理和化學性質不同的物質組合而成的一種多相固體材料。種多相固體材料。復合材料可保留組分材料的主要優點，克服或減少組分材料的許多缺點，或產生原組分材料所沒有的一些優異性能。復合材料組成：增強材料+基體材料復合材料的種類：（按基體材料）高分子復合材料金屬復合材料無機非金屬復合材料（按增強材料）玻璃纖維復合材料碳纖維復合材料有機纖維復合材料（芳綸纖維、超高分子量聚乙烯纖維、等等）（按用途）結構復合材料結構復合材料功能復合材料功能復合材料（按復合結構）0-3型復合材料1-3型復合材料2-3型復合材料3-3型復合材料1-2型復合材料2-2型復合材料0.2導電高分子材料本征導電

3、高分子材料本征導電高分子材料聚苯胺聚苯胺聚吡咯聚吡咯聚乙炔聚乙炔復合導電高分子材料復合導電高分子材料高分子基體中添加導電填料（顆高分子基體中添加導電填料（顆粒、纖維；金屬、其它）粒、纖維；金屬、其它）一一 功能加和與滲流現象功能加和與滲流現象1.1 復合材料功能線性加和性質復合材料功能線性加和性質功能復合材料常見微結構：0-3型復合功能線性加和性質：A=A1+(1-)A21.2 滲流現象滲流現象V2O3粒子為導電相，填充PVC、LDPE、HDPE、EP。出現由絕緣體向電導體的滲流轉變行為。1.3 通用有效介質方程通用有效介質方程 非線性的加和滲流現象用通用有效介質方程(General Effe

4、ctive Media Equation, GEM方程)來描述：式中式中A=(1- c)/ c ， 為高電導率組分的體積分數，為高電導率組分的體積分數， c 為高電導率組分的臨界體積分數，為高電導率組分的臨界體積分數， l、 h和和 分別為低電分別為低電導率組分、高電導率組分和復合材料電導率，導率組分、高電導率組分和復合材料電導率，t為參數。為參數。0)( )(1 (/1/1/1/1/1/1/1/1ttttttttAAhhllc和t通過其它四個參數與復合材料的微結構關聯：c = LF /（1LfLF） 對于與電場取向一致的橢球 = mf /（mfmF） 對于隨機取向的橢球t = 1 /（1Lf

5、LF） 對于與電場取向一致的橢球 = mf mF/（mfmF） 對于隨機取向的橢球這里LF和Lf分別為高電導率組分和低電導率組分的退磁系數，mF和mf分別為隨機取向高電導率組分和低電導率組分橢球的參數，與復合材料中顆粒的形狀有關。 然而，用這兩個參數來表征導電微結構其實是很勉強的。事實上，復合導電高分子的滲流導電并不是出現在一個點（c）上，滲流轉變歷經一個域，域的位置和寬度都與復合材料的微結構有關。1.4 滲流導電行為的相變理論滲流導電行為的相變理論 統計滲流理論與滲流相變理論 滲流導電行為是一種 “幾何相變”，或“連續相變”，屬于臨界現象。隨著導電粒子的增加，導電粒子在基體中經歷了均勻分散聚

6、集體 導電簇導電骨架 滲流網絡等不同的微結構層次。形成了3-3（雙連續）連通的電子輸送結構。連續相變伴隨體系有序程度的變化，可以用序參量來描述。構造電有序參量： = ln (/p) 其中p為高分子基體的電導率。于是有 c時 0 令F = 1/為決定體系電有序參量的控制參量。高密度聚乙烯5000S/碳黑N550體系的電有序參量與控制參量的關系如圖15所示。 Landau平均場理論，其基本出發點是用一個“平均了的場”即“內場”來代替其他粒子對某特定粒子的作用，從而將復雜的多體問題近似簡化為單體問題。根據Landau平均場理論，熱力學勢在臨界點附近展開為：電有序參量電有序參量 與粒子分散狀態有關。粒

7、子分散狀態與粒子分散狀態有關。粒子分散狀態的下限為均勻分散，上限為粒子規則排列形成一條無的下限為均勻分散，上限為粒子規則排列形成一條無限長導電簇。可以認為，任意填料含量均存在一個自限長導電簇。可以認為，任意填料含量均存在一個自由能最小，即熱力學平衡狀態，此時長度不同的導電由能最小，即熱力學平衡狀態，此時長度不同的導電簇達到穩定狀態。簇達到穩定狀態。420)(41)(21)(),(FbFaFGFG圖1-6 Landau自由能G與電有序參量的理論函數關系。 一般，(G/F)F=0, (G2/F2)F0，則自由能極小。因此可以得到復合體系在熱力學平衡條件下的-F關系式。將該關系式代入G(,F)方程，

8、得到熱力學平衡條件下復合材料的電導率與粒子濃度(- )的理論關系： =p ( c) 當 c時，復合材料的- 關系式表示為 ln(/p) (1- c/ ) 稱為序參量臨界指數。不同體系電有序參量臨界指數的實驗結果與Landau平均場理論值的一致性，證明了滲流導電行為的確是一種臨界現象，也證明平均場理論關于復雜體系熱力學勢在臨界體積分數附近展開形式的可靠性。在Landau平均場近似下，滲流閾值不同的復合體系就有相同的-關系，說明了滲流導電行為就有普適性。二二 功能乘積性質功能乘積性質 2.1 正、負溫度系數電阻現象正、負溫度系數電阻現象正溫度系數電阻（正溫度系數電阻（Positive Temper

9、ature Coefficient of resistance, 簡稱簡稱PTC）現象）現象復合材料的功能乘積效應：一個組分復合材料的功能乘積效應：一個組分A性能、另一個性能、另一個組分組分B性能，乘積效應后形成新的性能，乘積效應后形成新的C性能。性能。CTRVRTVBAPTC效應伴隨著伴隨著PTC現象的負溫度系數電阻（現象的負溫度系數電阻（Negative Temperature Coefficient of resistance, 簡稱簡稱NTC）現）現象。象。 其它乘積效應：其它乘積效應：1.電熱性能電熱性能A熱致伸縮熱致伸縮B = 2.聲壓性能聲壓性能A 壓電材料壓電材料B電熱性能電熱

10、性能C =3.磁致伸縮磁致伸縮A 壓電材料壓電材料B = ？4.環氧樹脂環氧樹脂A鈦酸鋇鈦酸鋇B = ？2.2 PTC效應的數理模型與實驗驗證效應的數理模型與實驗驗證導電相的體積分數：導電相的體積分數：它是溫度的函數，并且有：它是溫度的函數，并且有：)(1 ()(1 (ppfdTdfpfVVVT)(dTVdVp0積分后得到“真實的”功能相粒子的體積分數：用(T)替代GEM方程中的，即可以得到電導率與溫度T的函數關系（2-5）。eeeTVTVo0/ )(00)1 ()(圖2-3滲流行為與熱膨脹效應曲線。圖2-4 GEM方程PTC預測（a）和體積膨脹導致的滲流曲線預測（b）。2.3 雙臨界物理模型

11、與驗證雙臨界物理模型與驗證 PTC效應是溫度和粒子體積分數相互合作、協同作用的結果，可以被認為是一種雙臨界現象(Binary Critical Phenomena, BCP)。三三 功能乘積性質的拓展：電阻功能乘積性質的拓展：電阻容積及其理論模型容積及其理論模型3.1 壓阻現象及其理論模型壓阻現象及其理論模型圖圖3-1逐漸加壓逐漸加壓過程中電阻率隨時過程中電阻率隨時間的變化曲線。間的變化曲線。表明表明0-3型復合型復合導電高分子材料具導電高分子材料具有兩個壓阻行為，有兩個壓阻行為，其一是電阻與外壓其一是電阻與外壓力的對應關系，即力的對應關系，即壓阻現象；其二為壓阻現象；其二為“電阻蠕變電阻蠕變

12、”現象。現象。壓阻現象壓阻現象復合材料的電阻為復合材料的電阻為 （3-1） 式中：式中：R為復合材料的電阻；為復合材料的電阻；Rm為兩相鄰導電粒子間為兩相鄰導電粒子間的電阻；的電阻；Rc為導電粒子的電阻；為導電粒子的電阻；L為平行于電流方向的一為平行于電流方向的一條導電通路中的粒子數目；條導電通路中的粒子數目；S為導電通路數目為導電通路數目。SRRLSLRRLRcmcm)() 1(相鄰粒子間的隧道電流為：相鄰粒子間的隧道電流為： （3-2） 式中：式中：m和和e分別為電子質量和電荷；分別為電子質量和電荷；h為普朗克常數；為普朗克常數；V為外加電壓；為外加電壓；s為粒子間距；為粒子間距； 為粒子

13、間的勢壘高度。為粒子間的勢壘高度。因此，兩相鄰導電粒子間的電阻為：因此，兩相鄰導電粒子間的電阻為：Rm=V/a2J（3-3） 導電粒子的電阻可以忽略，即導電粒子的電阻可以忽略，即Rc 0。代入（代入（3-1），得到復合材料的電阻與復合材料微結），得到復合材料的電阻與復合材料微結構間的關系式：構間的關系式： （3-4） mhsVhesmJ24exp2232)exp(3822seahsSLR其中其中復合材料受壓時，導電粒子間的間距會發生變化。復合材料受壓時，導電粒子間的間距會發生變化。假設粒子間距從假設粒子間距從s0變到變到s時，復合材料的電阻從時，復合材料的電阻從R0變到變到R，則有：，則有：

14、（3-5） )(exp000ssssRRmh24粒子間距與壓力和壓縮模量的關系粒子間距與壓力和壓縮模量的關系（3-6）其中：其中： 為基體的應變；為基體的應變； 為外加壓力；為外加壓力；M為基體的壓為基體的壓縮模量。縮模量。粒子原始間距與粒子直徑和體積分數的關系粒子原始間距與粒子直徑和體積分數的關系 （3-7）Msss1)1 (001631310Ds將（將（3-6）和（）和（3-7）代入（）代入（3-5），得到電阻與外加壓），得到電阻與外加壓力的關系，即壓阻特性：力的關系，即壓阻特性：（3-8）時間對壓阻特性的影響蠕變性能時間對壓阻特性的影響蠕變性能一定壓力下隨時間的形變：一定壓力下隨時間的形

15、變：（3-9）),(16exp131310DMfMDMRRntt0)(一定壓力下，粒子間距隨時間的變化：一定壓力下，粒子間距隨時間的變化：（3-10）將（將（3-9）和（）和（3-10）代入（）代入（3-5），得到一定壓力下），得到一定壓力下電阻將隨時間關系：電阻將隨時間關系：（3-11）)(1)(0tsts),(16exp11)(0313100nDftDtRtRnn3.2 壓阻模型的實驗驗證壓阻模型的實驗驗證填料含量的影響（圖填料含量的影響（圖3-6、3-7）隨著外加壓力的升高，相對電阻均單調遞減。并且隨著外加壓力的升高，相對電阻均單調遞減。并且填料含量較小的復合材料遞減的幅度較大。填料含量

16、較小的復合材料遞減的幅度較大。填料粒徑的影響（圖填料粒徑的影響（圖3-8）填料模量的影響（圖填料模量的影響（圖3-9）勢壘高度的影響（圖勢壘高度的影響（圖3-10）蠕變性能比較蠕變性能比較四四 結構因素：基體熔融、結晶及結構因素：基體熔融、結晶及電子束輻照處理電子束輻照處理4.1 PTC轉變與基體的熔融、結晶轉變與基體的熔融、結晶炭黑富集在炭黑富集在HDPE的非晶的的非晶的晶界上。晶界上。見圖見圖4-2，滲透力與范得華力，滲透力與范得華力的量值接近的量值接近(F1 0.9 10- 1 2N, F2 1.3 10-12 13 10-12 N)，所以，所以可以認為聚合物鏈有可能沖破炭可以認為聚合物

17、鏈有可能沖破炭黑聚集體的包圍，完成從晶區到黑聚集體的包圍，完成從晶區到非晶區的轉移，客觀上切斷了導非晶區的轉移，客觀上切斷了導電通路。電通路。熔融過程結束后，繼續升溫，材料的電阻開始下熔融過程結束后，繼續升溫，材料的電阻開始下降。雖然熔融過程結束，但體積仍然繼續上升，導電降。雖然熔融過程結束，但體積仍然繼續上升，導電粒子的絕對濃度依然下降，應該導致電阻進一步上升。粒子的絕對濃度依然下降，應該導致電阻進一步上升。這個條件下出現的這個條件下出現的NTC現象將在后面討論。現象將在后面討論。4.2 熱處理熱處理圖圖4-3，熱處理溫度并不顯著改變阻，熱處理溫度并不顯著改變阻-溫關系。溫關系。 4.3 電

18、子束輻照電子束輻照電子束輻照通常引起高分子鏈間、高分子鏈與電子束輻照通常引起高分子鏈間、高分子鏈與碳黑之間、碳黑與碳黑之間的交聯。這顯然會限制碳碳黑之間、碳黑與碳黑之間的交聯。這顯然會限制碳黑粒子的運動。黑粒子的運動。室溫態輻照，交聯主要發生在晶界上。導電結室溫態輻照，交聯主要發生在晶界上。導電結構被一定程度固定下來。構被一定程度固定下來。熔融態交聯，發生在兩相態。此時碳黑的濃度熔融態交聯，發生在兩相態。此時碳黑的濃度已經被基體的膨脹所稀釋，固定這種狀態必然導致較已經被基體的膨脹所稀釋，固定這種狀態必然導致較高的室溫電阻和較小的高的室溫電阻和較小的PTC強度。強度。電子束輻照劑量電子束輻照劑量

19、越高，峰高越低、峰越高，峰高越低、峰溫越低。溫越低。更高劑量的電子束輻照變化趨勢更明顯。更高劑量的電子束輻照變化趨勢更明顯。4.4 GEM方程的應用方程的應用 LF隨試驗溫度明顯下降，暗示基體材料的晶隨試驗溫度明顯下降，暗示基體材料的晶界微熔，熔態分子沿電場方向取向。界微熔，熔態分子沿電場方向取向。 Lf隨試驗溫度明隨試驗溫度明顯上升，這可能與微熔的高分子沖破碳黑聚集體的包顯上升，這可能與微熔的高分子沖破碳黑聚集體的包圍，完成從晶區到非晶區的轉移有關，它客觀上切斷圍，完成從晶區到非晶區的轉移有關，它客觀上切斷了粒子之間的導電通路。了粒子之間的導電通路。隨著溫度的升高，指數隨著溫度的升高，指數t

20、由由2.055提高到提高到5.767。說明隨著溫度的升高，熔態高分子對高結構化的碳黑說明隨著溫度的升高，熔態高分子對高結構化的碳黑聚集體的滲入，破壞了原有的高結構化程度。這與聚集體的滲入，破壞了原有的高結構化程度。這與Lf不斷增加的反映的是同一個過程。不斷增加的反映的是同一個過程。（Balberg認為，認為，t與碳黑的結構化程度有關，高結與碳黑的結構化程度有關，高結構化碳黑的構化碳黑的t為為2，中結構化碳黑的，中結構化碳黑的t為為2.8，而非結構化碳黑，而非結構化碳黑的的t為為4。)五五 復相基體、含纖維復合材料的復相基體、含纖維復合材料的滲流行為與阻滲流行為與阻-溫特性溫特性5.1 非連續非

21、連續1-3型復合導電型復合導電高分子材料高分子材料PMMA/VGCF呈現微弱呈現微弱的線性加和性。的線性加和性。HDPE/VGCF強烈的滲強烈的滲流現象。流現象。HDPE-PMMA (50:50) / VGCF保持了強烈的滲流，保持了強烈的滲流，而且滲流閾值大為提前。而且滲流閾值大為提前。HDPE-iPP(50:50) / VGCF體系體系5.2 復相高分子基體材料的影響復相高分子基體材料的影響Young氏方程氏方程(5-3)：式中式中 為浸潤系數，為浸潤系數， 為表面自由能，下標為表面自由能，下標A、B、CF分別表示分別表示A基體、基體、 B基體、碳纖維。基體、碳纖維。 A-B1， VGCF

22、擇優富集在擇優富集在A相；相； 0 A-B 1， VGCF擇優富集在擇優富集在A相，或在相，或在AB的界面；的界面； -1A-B 0， VGCF擇優富集在擇優富集在B相，或在相，或在BA的界面；的界面； A-B-1，VGCF擇優富集在擇優富集在B相。相。BAACFBCFBA5.3 雙滲流現象雙滲流現象 VGCF不變，改變不變，改變HDPE-PMMA和和HDPE-iPP體體系中系中HDPE的含量，可以觀察到一種類滲流轉變的的含量，可以觀察到一種類滲流轉變的現象。現象。 碳黑填充的復相高分子基體復合材料，上述現碳黑填充的復相高分子基體復合材料，上述現象與規律依然存在。象與規律依然存在。5.4 非連

23、續非連續0-1-3型復合導電高分子材料型復合導電高分子材料圖圖5-12為為0-1-3型型(HDPE/CB/CF)三元復合材料的三元復合材料的阻阻-溫曲線。溫曲線。隨著隨著CF的增加，材料的室溫電阻率大幅度下降；的增加，材料的室溫電阻率大幅度下降；PTC轉變前電阻率變化趨于平緩。轉變前電阻率變化趨于平緩。PTC轉變點的溫度系數隨著碳纖維質量分數增加轉變點的溫度系數隨著碳纖維質量分數增加而單調上升；而單調上升；PTC強度在碳纖維質量分數強度在碳纖維質量分數5處出現處出現最大值。最大值。 因為因為三元復合材料中存在著兩種填料的導電機三元復合材料中存在著兩種填料的導電機理。碳黑提供近程導電，還對相鄰碳

24、纖維起來理。碳黑提供近程導電，還對相鄰碳纖維起來“橋橋接接”作用。碳纖維提供遠程導電。作用。碳纖維提供遠程導電。三元復合材料的電阻率隨一個溫度全循環的變化三元復合材料的電阻率隨一個溫度全循環的變化情況，見圖情況，見圖5-14。隨著碳纖維含量的增加，隨著碳纖維含量的增加，PTC轉變溫度提高；回轉變溫度提高；回滯圈寬度減小。滯圈寬度減小。六六 非線性機非線性機-電耦合行為的同步、電耦合行為的同步、原位測量：電阻原位測量：電阻-比體積溫度比體積溫度耦合作用耦合作用七七 高聚物的高聚物的PTC性質及性質及PTC材材料的電阻料的電阻-比體積比體積-溫度溫度-力聯測力聯測熔態行為：熔態行為：NTC現象現象

25、與馳豫現象與馳豫現象8.1 復合導電高分子材料的復合導電高分子材料的PTC-NTC轉變轉變前敘前敘PTC-NTC轉變現象：轉變現象：（1）GEM方程只能預測方程只能預測PTC，電阻率將趨向無，電阻率將趨向無窮大，不出現窮大，不出現PTC-NTC轉變。轉變。（2） PTC-NTC轉變溫度點與轉變溫度點與HDPE晶體完全熔晶體完全熔融點、晶體熔融非線性大膨脹向熔體線性低膨脹的拐融點、晶體熔融非線性大膨脹向熔體線性低膨脹的拐點一致。點一致。（3）電子束輻照交聯能夠抑制）電子束輻照交聯能夠抑制NTC現象，甚至能現象，甚至能誘導誘導PTC-PTC 。因此說明，復合材料的微結構及其變化在因此說明，復合材料

26、的微結構及其變化在PTC-NTC轉變點上扮演著及其重要的角色。轉變點上扮演著及其重要的角色。微結構的變化不僅與溫度有關，還受到溫度變微結構的變化不僅與溫度有關，還受到溫度變化速率的影響。化速率的影響。另一個實驗。啟動一個完整的加溫冷卻循環，另一個實驗。啟動一個完整的加溫冷卻循環，分別在升溫的分別在升溫的PTC躍升段、躍升段、NTC降阻段、和降溫的降阻段、和降溫的逆逆PTC電阻突降階段做等溫試驗，結果發現各點的電阻突降階段做等溫試驗，結果發現各點的體積溫度響應關系不完全一樣。體積溫度響應關系不完全一樣。升溫的升溫的PTC躍升段，體積和電阻幾乎無變化躍升段，體積和電阻幾乎無變化升溫的升溫的NTC降

27、阻段，電阻下降、體積不變降阻段，電阻下降、體積不變降溫的逆降溫的逆PTC電阻突降階段，體積和電阻均下降電阻突降階段，體積和電阻均下降PTC-NTC轉變溫度前，微結構模型是：碳黑轉變溫度前，微結構模型是：碳黑/聚乙烯晶體聚乙烯晶體/聚乙烯非晶態三相復合體系。聚乙烯非晶態三相復合體系。 PTC-NTC轉變溫度后，微結構模型是：碳黑轉變溫度后，微結構模型是：碳黑/熔態聚乙烯兩相復合體系。熔態聚乙烯兩相復合體系。8.2 熔態條件下的電阻馳豫現象及其數學描述熔態條件下的電阻馳豫現象及其數學描述分析電阻率隨時間的馳豫變化，發現其規律可以分析電阻率隨時間的馳豫變化，發現其規律可以用以下方程描述：用以下方程描

28、述：其中，其中， 的大小表征了復合材料熔體中碳黑導的大小表征了復合材料熔體中碳黑導電網絡自團聚重構的速度電網絡自團聚重構的速度。 依賴于溫度和結構，服從依賴于溫度和結構，服從Arrhenius熱活化熱活化規律。規律。根據電阻率馳豫熱活化運動的特征，加熱速根據電阻率馳豫熱活化運動的特征，加熱速率對電阻率衰減行為具有影響。率對電阻率衰減行為具有影響。tRRRRRRRtexp00008.3 碳黑濃度的影響碳黑濃度的影響與飽和濃度與飽和濃度隨著碳黑濃度的增隨著碳黑濃度的增加，室溫電阻下降、加，室溫電阻下降、PTC升阻比下降、電升阻比下降、電阻峰值下降。阻峰值下降。隨著碳黑濃度的增隨著碳黑濃度的增加，電

29、阻率衰減速度加，電阻率衰減速度變慢、幅度也減小。變慢、幅度也減小。說明隨著碳黑濃度說明隨著碳黑濃度的增加，通過自團聚的增加，通過自團聚運動完善導電網絡的運動完善導電網絡的余地也越來越小。暗余地也越來越小。暗示存在飽和臨界值。示存在飽和臨界值。R0- 曲線與曲線與R - 曲線外推，交點約在曲線外推，交點約在 =33%處。處。因此可以認為，這個因此可以認為，這個碳黑濃度值就是該碳黑濃度值就是該HDPE/CB復復合材料體系的臨界飽和值。合材料體系的臨界飽和值。8.4 溫度體積膨脹電阻馳豫的關系溫度體積膨脹電阻馳豫的關系在在PTC躍升段和躍升段和NTC降阻降阻段，體積不變，說明電阻馳豫段，體積不變，說

30、明電阻馳豫是由于碳黑的自團聚引起的。是由于碳黑的自團聚引起的。在逆在逆PTC 區，碳黑的自團區，碳黑的自團聚伴隨著聚乙烯的結晶與體積聚伴隨著聚乙烯的結晶與體積收縮，強制性地把碳黑排擠出收縮，強制性地把碳黑排擠出結晶區，所以電阻減小的幅度結晶區，所以電阻減小的幅度更大、下降速度更快。更大、下降速度更快。交聯試樣在保溫過交聯試樣在保溫過程中也存在電阻隨時間程中也存在電阻隨時間下降的現象，在逆下降的現象，在逆PTC 區，電阻和體積也均隨區，電阻和體積也均隨時間衰減。時間衰減。說明輻照交聯并不說明輻照交聯并不能完全阻止碳黑的自團能完全阻止碳黑的自團聚，但與未輻照相比，聚，但與未輻照相比，衰減幅度相對較

31、小。衰減幅度相對較小。8.5 電阻弛豫的微結構模型電阻弛豫的微結構模型微結構三個階段微結構三個階段遠低于開始轉變溫度前，復合材料呈全固態三遠低于開始轉變溫度前，復合材料呈全固態三相狀態，電阻率弛豫基本被凍結，材料的電阻基相狀態，電阻率弛豫基本被凍結，材料的電阻基本不變。本不變。熔態行為的再討論：熔態行為的再討論：選擇性吸附與自團聚選擇性吸附與自團聚9.1 特殊相間的相互特殊相間的相互作用及其特殊導電作用及其特殊導電行為行為VGCF/PMMA-HDPE體系體系特殊的特殊的VGCF-高聚高聚物相互作用，會明顯物相互作用，會明顯降低體系的導電滲流降低體系的導電滲流閾值，并且特殊的熱閾值，并且特殊的熱

32、處理還會把滲流閾值處理還會把滲流閾值推向更低。推向更低。15HDPE在在連續的連續的PMMA連續相連續相基體中為一個個孤立基體中為一個個孤立的粒子，這些的粒子，這些HDPE粒粒子主要分布在子主要分布在VGCF纖纖維的端頭位置，并且維的端頭位置，并且依靠這種選擇性分散依靠這種選擇性分散及其特殊的團聚作用，及其特殊的團聚作用，將原先分散的將原先分散的VGCF結結成一張空間的導電網成一張空間的導電網絡骨架。絡骨架。本證絕緣的本證絕緣的HDPE粒子扮演了一個粒子扮演了一個“機機械夾頭械夾頭”的作用。的作用。邏輯推理，如果這種邏輯推理，如果這種HDPE “機械夾頭機械夾頭”在其熔點在其熔點附近大膨脹，使

33、機械連接的附近大膨脹，使機械連接的VGCF端頭脫離接觸，則端頭脫離接觸，則會出現大會出現大PTC現象。現象。9.2 特殊表面結構與動態滲流現象特殊表面結構與動態滲流現象形成這種導電微結構的機理與條件形成這種導電微結構的機理與條件機理：機理：VGCF的端頭與線干段表面的的端頭與線干段表面的“幾何結構異幾何結構異常常”。CVD氣相生長方法，使氣相生長方法，使VGCF的端頭裸露著大的端頭裸露著大量的碳晶粒，與碳黑粒子類似，選擇性地富集在量的碳晶粒，與碳黑粒子類似，選擇性地富集在HDPE中；加上極性的中；加上極性的PMMA選擇性吸附選擇性吸附VGCF的線干段；的線干段；HDPE與與PMMA熱力學的分相

34、。三者的共同作用。熱力學的分相。三者的共同作用。條件：充分的時間。條件：充分的時間。實驗驗證：較短的共混時間，等溫熱處理。出現類實驗驗證：較短的共混時間，等溫熱處理。出現類滲流的動態導電行為。且隨熱處理溫度的提高，出現滲流的動態導電行為。且隨熱處理溫度的提高，出現轉變的時間將縮短。轉變的時間將縮短。十十 電熱行為：結構模型、環境電熱行為：結構模型、環境因素與材料技術因素與材料技術10.1 無源自限溫材料的應用技術無源自限溫材料的應用技術具有具有PTC效應的效應的HDPE/CB復合導電高分子材料復合導電高分子材料的最成功的應用是制備無源的自限溫加熱電纜和過的最成功的應用是制備無源的自限溫加熱電纜

35、和過流保護元件等。流保護元件等。自限溫加熱電纜的主要特點是能夠自動限制工作自限溫加熱電纜的主要特點是能夠自動限制工作溫度，能隨環境溫度自動調節輸出功率，加熱速度溫度，能隨環境溫度自動調節輸出功率，加熱速度快且節約能源等。因此被廣泛應用于需要防凍保溫快且節約能源等。因此被廣泛應用于需要防凍保溫的化工管道、石油輸送管，儀表及農副產品加工如的化工管道、石油輸送管，儀表及農副產品加工如孵化、養殖等。美國孵化、養殖等。美國Raychem公司在國際范圍率先公司在國際范圍率先實現了自限溫加熱電纜的產業化。實現了自限溫加熱電纜的產業化。設計和使用自限溫加熱電纜時所要考慮的最主要設計和使用自限溫加熱電纜時所要考

36、慮的最主要因素之一是自限溫加熱電纜的功率特性，及其與被因素之一是自限溫加熱電纜的功率特性，及其與被控物體的環境等。控物體的環境等。三種環境：工況條件；靜止空氣；絕熱條件三種環境：工況條件；靜止空氣；絕熱條件10.2 啟動態電熱特性啟動態電熱特性將不同溫度和電壓下的電流時間特性曲線擬合，將不同溫度和電壓下的電流時間特性曲線擬合，得到數據列于表得到數據列于表10-1。相同電壓下，溫度升高導致啟動電流相同電壓下，溫度升高導致啟動電流I0減小，而減小，而弛豫時間弛豫時間 增大。這是因為增大。這是因為HDPE的熱膨脹導致導電的熱膨脹導致導電網絡受到部分破壞，使得等效電阻和等效電容均增網絡受到部分破壞，使

37、得等效電阻和等效電容均增大，所以大，所以I0=U/R0減小，而減小，而 =R0 R C/(R0 +R)增大增大。相同溫度下，電壓升高導致啟動電流相同溫度下，電壓升高導致啟動電流I0增大，而增大，而弛豫時間弛豫時間 減小。這是因為當溫度不變而電壓增大時，減小。這是因為當溫度不變而電壓增大時，導電網絡由于隧道效應等導致等效電阻和等效電容導電網絡由于隧道效應等導致等效電阻和等效電容均減小。均減小。啟動態的電流電啟動態的電流電壓特性曲線如圖壓特性曲線如圖10-4所所示。對數電流與電壓成示。對數電流與電壓成線性關系，但斜率大于線性關系，但斜率大于1。I=AUB其中其中A反映材料的反映材料的導電能力；導電

38、能力；B反映材料反映材料的導電性質，的導電性質，B=1說明說明符合歐姆定律。符合歐姆定律。隨著溫度的升高，隨著溫度的升高，A減小，即導電能力降減小，即導電能力降低。低。B上升，即非歐姆上升，即非歐姆性質越來越明顯。性質越來越明顯。因為隨著溫度升高，因為隨著溫度升高，導電網絡更不完善，導電網絡更不完善，R0隨隨著著電壓升高而電壓升高而減小的速度變快，減小的速度變快， I0=U/R0 增大的速增大的速度也加快，度也加快，I-U關系偏離線性的程度也就更大了。關系偏離線性的程度也就更大了。10.3 平衡態電熱特性平衡態電熱特性由圖由圖10-5可見，隨著被控溫度升高，功率會自動下可見，隨著被控溫度升高，

39、功率會自動下降，說明當被控物體溫度較低時自限溫加熱電纜功率降，說明當被控物體溫度較低時自限溫加熱電纜功率大，可以補償被控物體的熱損耗，使被控物體溫度不大，可以補償被控物體的熱損耗，使被控物體溫度不致降低；而當被控物體溫度升高時，自限溫加熱電纜致降低；而當被控物體溫度升高時，自限溫加熱電纜功率會自動下降功率會自動下降。熱平衡時，加熱功率等于耗散熱量：熱平衡時，加熱功率等于耗散熱量：P發熱發熱=U2/R=P耗散耗散= (T-T0)將圖中的將圖中的P-T0線外推至橫坐標，即可得線外推至橫坐標，即可得自限溫加熱自限溫加熱電纜的自身工作溫度。電纜的自身工作溫度。由上式可知，由上式可知， P-T0線的斜率

40、就是傳熱系數線的斜率就是傳熱系數 。所以。所以工況條件下的傳熱系數大于靜止空氣下的。且由工況條件下的傳熱系數大于靜止空氣下的。且由b圖圖可見，由于傳熱系數沒有變化，工況條件下不同電壓可見，由于傳熱系數沒有變化，工況條件下不同電壓的的P-T0線幾乎平行。線幾乎平行。工況條件下，隨著電壓升高，功率增大；靜止空氣工況條件下，隨著電壓升高，功率增大；靜止空氣中，功率也隨電壓升高而增大，但增大的幅度明顯下降；中，功率也隨電壓升高而增大，但增大的幅度明顯下降；絕熱條件下，低電壓時功率隨電壓升高略有增加，但電絕熱條件下，低電壓時功率隨電壓升高略有增加，但電壓大于壓大于120V時，功率幾乎不隨電壓升高而增加。

41、時，功率幾乎不隨電壓升高而增加。熱處理后，熱處理后，HDPE結晶度，導電網絡更完善，電阻結晶度，導電網絡更完善，電阻變小，所以發熱功率增加。變小，所以發熱功率增加。十一十一 連續連續1-3型復合：結構模型、型復合：結構模型、導電行為與應用技術導電行為與應用技術11.1 連續連續1-3型導電復合材料的導電模型型導電復合材料的導電模型連續碳纖維增強先進樹脂基復合材料。其中連續連續碳纖維增強先進樹脂基復合材料。其中連續碳纖維的核心作用是增強，很少涉及其導電功能。碳纖維的核心作用是增強，很少涉及其導電功能。在力學受載時會出現電導率的變化。在力學受載時會出現電導率的變化。縱向電阻符合電阻定理：縱向電阻符合電阻定理：RL =L/A = L/WH橫向電阻：橫向電阻：其中：其中：R0為每條路徑的電阻；為每條路徑的電阻；n為每根纖維上的搭接點數目；為每根纖維上的搭接點數目；k為導電層數；為導電層數；r為纖維半徑；為纖維半徑；Vf為纖維體積含量；為纖維體積含量；N為單位面積上纖維的搭接點數目為單位面積上纖維的搭接點數目LNrHWVHnrLWnkRRfffT26322202211.2 動態交變微載荷下的導電行為動態交