1、第一章 定量分析概論分析化學儀器分析化學分析定性分析定量分析滴定分析法重量分析法光分析法電分析法色譜分析法其它分析方法定量分析過程： 1.試樣的采集和制備 2.試樣的分解 3.干擾組分的消除 采用選擇性高的測定方法 掩蔽 分離 4.測定 5.數據處理及分析結果的表示11 分析試樣的采集和制備(p24)一一. .試樣的采集試樣的采集 1. 組成均勻程度高的試樣 （如:液體，氣體，粉狀物料） 采集方法：不必制備，直接采用測定 2. 組成不均勻的固體試樣 （如：礦石，煤炭） (1) 原始試樣的采集： 采集方法：應根據試樣堆放情況，顆粒大小 從不同的部位和深處選取多個取樣點 采樣量的決定因素: 物料越

2、不均勻, 采樣量越多 對采樣的準確度的要求越高, 采樣量應越多 顆粒越大、比重越大, 采樣量越多 經驗公式: Qkd2 Q: 采集試樣的最低質量(Kg) d: 試樣中最大顆粒的直徑(mm) k: 經驗常數 0.051Kgmm-2例1: 采集赤鐵礦試樣, 若試樣最大直徑為 20mm, k=0.06 則 Q0.06202=24 kg二二. . 分析試樣的制備：分析試樣的制備： 過篩混勻縮分破碎例2. 在例1中采集到的原始試樣為24kg,經破碎后 要求全部通過10號篩孔(d為2mm),問最后應保 留分析試樣多少kg? 可連續縮分幾次?解: Q0.0622=0.24 kg則 24(1/2)6=0.37

3、5 kg 即 允許連續縮分6次(縮分7次則只有0.19kg了)1-2 試樣的分解一一. .無機試樣的分解無機試樣的分解 1. 溶解溶解 (1) 水溶: 可溶性鹽類, 硝酸鹽、 醋酸鹽 、銨鹽等 (2) 酸溶: 利用酸的酸性、氧化還原性和絡合性能等 溶劑: HCl , HNO3 , H2SO4 , H3PO4 , HClO4 , HF , 混合酸: 王水,H2SO4+ HF, H2SO4+ H3PO4 , H2SO4+ HClO4 (3) 堿溶: 溶解酸性氧化物及兩性金屬 溶劑: NaOH, KOH 2. 熔融熔融 (1) 酸熔法 (2) 堿熔法 3. 燒結法燒結法 (半熔法半熔法)二.有機試樣

4、的分解（一）溶解法 相似相溶原則（二）分解法 1. 干式灰化法 (1) 氧瓶燃燒法 (2) 低溫灰化法 2. 濕式消化法1-3 定量分析中常用的分離和富集方法(p340)%100oTTTQQR原來含量分離后測定所得含量回收率 組分含量 回收率 1% 近100% 痕量組分 90-110% 一、氣態分離法 被分離組分以氣態形式分離出去揮發升華蒸餾a.NaOH法 強堿 NaOH pH12 使兩性金屬離子與非兩性金屬離子分離 二.沉淀分離法(一) 無機沉淀劑沉淀分離法 1. 沉淀為氫氧化物b.氨水法 NH3-NH4Cl pH 89 使能形成氨絡合離子的金屬離子與形成氫氧化物沉淀的金屬離子分離控制pH值

5、的方法 d.ZnO懸濁液 pHpH 6 6 ZnO + H2O Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH-LmolZnKOHsp/101 . 11 . 0102 . 18172c.有機堿法 如：六次甲基四胺及其鹽酸鹽 pH 56 吡啶及其鹽酸鹽 pH 8 9以HCl調節酸度； H2S的代用品硫代乙酰胺 TAA223215721222102 . 9101 . 7103 . 11 . 0HHKKHSHSaa2.沉淀為硫化物（1）硫酸鹽沉淀（2）鹵化物沉淀（3）磷酸鹽沉淀3.其它無機物沉淀(二)有機沉淀劑沉淀分離法 有機沉淀劑優點： 選擇性好； 靈敏度高； 吸附無機雜質少； 沉淀類型：螯合物、離子締合物

6、及三元配合物（三）共沉淀分離和富集1.無機共沉淀劑 機理：表面吸附或生成混晶要求： 欲富集的痕量組分回收率高； 共沉淀劑不干擾待富集組分的測定；2. 有機共沉淀劑 優點： 表面吸附作用小，選擇性高，分離效果好； 經灼燒后易于除去； 體積大，有利于痕量組分的除去； 利用形成固溶體進行共沉淀； 如：分離痕量Zn2+ ,在酸性溶液中加入大量的SCN-及 甲基紫R+ Zn2+ + 4SCN- Zn(SCN)42- ; 2R+ + Zn(SCN)42- R2Zn(SCN)4 少量 R+ + SCN- RSCN （載體） 大量 利用膠體的凝聚作用進行共沉淀； 如：分離痕量鎢，在酸性條件下加入辛可寧，促進鎢

7、 酸膠體凝聚。作用機理：作用機理：三、溶劑萃取分離法三、溶劑萃取分離法 基于不同物質在不同溶劑中分配系數不同的客觀規律而建立起來的方法萃取分離法特點：（1）既可用于常量元素的分離，又適用于微量元素的分 離與富集；方法簡單、快速、適用范圍廣；（2）可直接進行萃取比色法測定；（3）缺點：手工操作，工作量大，有機萃取劑常常易揮 發、易燃且有毒。親水性：易溶于水，難溶于有機溶劑。無機鹽、易與 水形成氫鍵的化合物。疏水性：易溶于有機溶劑，難溶于水。多為共價鍵， 極性小，電負性小，不易形成氫鍵的有機物。（一）萃取分離法的基本原理1.萃取過程的本質本質：將物質由親水性轉化為疏水性的過程在一定溫度下，物質A在

8、水相和有機相分配達到平衡后，其在兩相中的活度比為常數。 A水 A 有水有AAAaaPAAADPaaAAK水有水有KD:分配系數，與溶質及溶劑的特性以及溫度等因素有關。 分配定律使用注意事項：（1）溶質濃度低。 KD PA（2）溶質在兩相中的存在形式應相同。2.分配定律：3.分配比 D wnwwonooAwAoAAAAAACCD2121WWOWIOIIIIICCD322222只有當I2濃度很小（ 0.2g/L)時， KD D例：)()(wBHwHB水相：Ka/1HKKBHBHBDaDwwo分配比D是隨萃取條件而變化的，若采取適宜的萃取條件，可增大分配比D值，提高萃取效率。例：%100%在兩相中的

9、總量在有機相中的總量物質AAE%100%100owwwooooVVDDVCVCVC%1001DDE4.萃取率一次萃取：111110001cDcDVVVccoww一次萃取后水相中一次萃取后水相中A A的濃度：的濃度：二次萃取二次萃取后水相中A的濃度： 1211111102012cDcDcc三次萃取三次萃取后水相中A的濃度： 13311111103023cDcDcc當 D=10當 Vo=Vw%100)(1%10000nwownVDVVmmmE 當 D=1, Vo=Vw E=50% 若要求 E90% 則 D9 E99.9% D1000 若 Vo=10Vw , D=10一次萃取后水相中一次萃取后水相中

10、A A的濃度：的濃度：1011101101010001ccDVVVccoww 多次萃取后多次萃取后螯合物萃取體系的萃取條件：（1）螯合劑的選擇：使螯合物的穩定常數大； 螯合劑疏水性基團多，增大KD.（2）溶液酸度：pH高有利于萃取。但應注意2點： 控制酸度防止干擾離子的干擾； 控制酸度防止金屬離子水解；（3）萃取溶劑的選擇：與螯合物結構相似；與水的比 重差別大；毒性小，低揮發性。( (二二) )重要的萃取體系及萃取條件重要的萃取體系及萃取條件 )()()()(wononwnHMRnHRM1 1、螯合物螯合物萃取體系萃取體系萃取劑2 2、離子締合物離子締合物萃取體系萃取體系 離子締合物類型： 金

11、屬陽離子的離子締合物； 金屬絡陰離子或無機酸根的離子締合物；3 3、三元配合物三元配合物萃取體系萃取體系4、無機共價化合物萃取體系一些簡單共價化合物 例：I2,Cl2,Br2,OsO4,AsI3四、離子交換分離法四、離子交換分離法（一）概述1、方法特點分離效率高，可分離：帶相反電荷離子、相同電荷離子、性質相近離子；微量元素的富集；高純物質的制備；設備簡單，操作簡便；樹脂可再生。2、離子交換劑的類型 有機離子交換劑（離子交換樹脂）無機離子交換劑缺點：缺點：分離過程周期長，耗時（二）離子交換樹脂1、樹脂的結構及性質 結構：帶有許多可交換活性基團的網狀結構； 性質：穩定，不受強酸、強堿、氧化劑或還原

12、劑的影響；交換R-SO3H + Na+ R-SO3Na + H+洗脫2、樹脂的種類 陽離子交換樹脂 強酸型 -SO3H 酸性、中性、堿性均可用； 弱酸型 -COOH,-OH 對H+的親和力大，酸性溶液中 不宜使用； 陰離子交換樹脂 強堿型 -N(CH3)3+, 水合后 -N(CH3)3+ OH- 弱堿型 -NH2 , -NH3+ OH-; -NH(CH3), -NH2(CH3)+ OH- -N(CH3)2, -NH(CH3)2+ OH-強堿型：酸性、中性、堿性均可使用；弱堿型：對OH-親和力大，不宜在堿性溶液中使用; 螯合樹脂:能選擇性的與一些金屬離子形成螯合物 其它樹脂： 如：大孔樹脂；氧化

13、還原樹脂；萃淋樹脂；纖維交換樹脂（三）離子交換樹脂的親和力樹脂對離子的的親和力反映了離子在樹脂上的交換能力Li+ Na+ Al3+ Ca2+ Na+親和力的影響因素：離子電荷；水合離子半徑（四）離子交換樹脂的分離操作過程1、樹脂的選擇和處理: 過篩;浸泡2、裝柱: 無氣泡 3 3、交換、交換: :4 4、洗脫、洗脫5 5、再生、再生（五）應用 1、水的凈化 2、干擾離子的分離 （1）陰、陽離子的分離 （2）同性電荷離子的分離（即離子交換層析法） 3、痕量組分的富集五、層析分離法五、層析分離法（一）色譜法的分類（一）色譜法的分類1、據流動相的狀態不同分類 氣相色譜分析： 流動相為氣體 液相色譜分

14、析： 流動相為液體 2、按分離時操作方式不同分類 柱層析；紙層析；薄層層析（二）紙上色譜分離法（二）紙上色譜分離法 （紙層析法；紙上萃取色譜法）（紙層析法；紙上萃取色譜法）1、機理比移值baRf原點至溶劑前沿的距離原點至斑點中心的距離固定相：紙上吸濕的水分（濾紙為載體）流動相（展開劑）：與水不相溶的有機溶劑2 2、操作方法、操作方法選擇濾紙：均勻、純凈、平整點樣：定性、定量展開：上行、下行、雙向 展開劑的選擇：有機溶劑+水+酸 （調節極性）顯色和比移值的測定：定性測定定量測定 （1）化學法：燃燒稱重；浸取 （2）物理法：求積儀；光密度計（三）薄層色譜法（薄層層析法）（三）薄層色譜法（薄層層析法

15、）1、分離原理： 固體吸附劑對不同物質吸附能力不同2、操作：相似于紙層析 展開劑的選擇：據吸附劑吸附能力的強弱和被分離物質 極性強弱，選擇與被分離組分極性相似 的展開劑3、方法優點：分離速度快；靈敏度高；負荷樣品量大； 耐腐蝕六、現代分離技術（見儀器分析）1-4 滴定分析法概述（p10）幾個術語： 滴定 滴定劑 化學計量點 滴定終點 終點誤差一一. .滴定分析法的分類和特點滴定分析法的分類和特點 1. 分類 a 酸堿滴定法 b 絡合滴定法 c 氧化還原滴定法 d 沉淀滴定法 2. 方法特點 二二.對滴定反應的要求及滴定方式對滴定反應的要求及滴定方式 1. 對滴定反應的要求: a. 反應必須具有確定化學計量關系 b. 反映必須定量地進行 c. 必須具有較快的速度 d. 必須有適當的方法確定滴定終點 2. 滴定方式 直接滴定法 置換滴定法 返滴定法 間接滴定法 三三. 標準溶液和基