1、1第七章第七章 配位聚合配位聚合Coordination Polymerization2乙烯、丙烯在熱力學上均具聚合傾向，但在很長一段時間乙烯、丙烯在熱力學上均具聚合傾向，但在很長一段時間內，卻未能合成出聚合物。內，卻未能合成出聚合物。為什么為什么? 1938年，英國年，英國ICI公司在高溫、高壓條件下，以公司在高溫、高壓條件下，以O2為引為引發劑，合成出了低密度聚乙烯（發劑，合成出了低密度聚乙烯（LDPE），同等條件下卻），同等條件下卻很難得到適用的很難得到適用的PP。 1953年，德國化學家年，德國化學家發現了乙烯低壓聚合的引發發現了乙烯低壓聚合的引發劑，合成出了高密度聚乙烯（劑，合成出了

2、高密度聚乙烯（HDPE）。）。 1954年，意大利化學家年，意大利化學家發現了丙烯聚合的引發劑，發現了丙烯聚合的引發劑，合成出了規整度很高的等規聚丙烯（合成出了規整度很高的等規聚丙烯（iPP）。）。引發劑與動力學引發劑與動力學6.1引言引言3Zileger、Natta的貢獻：的貢獻：p 工業上：用廉價的乙烯、丙烯原料制備出高性能聚合工業上：用廉價的乙烯、丙烯原料制備出高性能聚合物獲得巨大經濟效益，同時促進天然橡膠、順丁橡膠等物獲得巨大經濟效益，同時促進天然橡膠、順丁橡膠等的隨之誕生；的隨之誕生；p 理論上：開創了高分子學科繼自由基、離子聚合之后理論上：開創了高分子學科繼自由基、離子聚合之后的一

3、全新的研究域的一全新的研究域配位聚合配位聚合。4Ziegler及及Natta所用的所用的引發劑引發劑是：是：族過渡金屬化族過渡金屬化合物（合物（）與）與主族金屬有機化合物主族金屬有機化合物（）的絡合體系，單體通過與引發體系配位）的絡合體系，單體通過與引發體系配位后插入聚合，合成的產物一般呈定向立構。后插入聚合，合成的產物一般呈定向立構。Zileger-Natta引發劑的引發劑的重要意義重要意義是：可以使難以自由是：可以使難以自由基聚合或離子聚合的烯類單體聚合成高聚物，并合成基聚合或離子聚合的烯類單體聚合成高聚物，并合成立構規整性很高的聚合物。立構規整性很高的聚合物。56.2聚合物的立體異構和立

4、構規整性聚合物的立體異構和立構規整性66CH2CH-CH2CH-CH2CHCH3CH3CH3C*兩側的碳鏈雖不等長，但旋光活性的影響差異甚微，兩側的碳鏈雖不等長，但旋光活性的影響差異甚微，故不顯示光學活性。故不顯示光學活性。假手性中心假手性中心每個假手性每個假手性C*都是立體異構點，產生都是立體異構點，產生S或或R構型。構型。7實例：單取代烯烴聚合物的三種對映異構實例：單取代烯烴聚合物的三種對映異構全同立構體全同立構體Isotactic間同立構體間同立構體Syndiotactic無規立構體無規立構體Atactic全同和間同立構聚合物統稱為有規立構聚合物全同和間同立構聚合物統稱為有規立構聚合物將

5、將C-C主鏈拉直成鋸齒狀，使之在同一平面上，產生不同構型。主鏈拉直成鋸齒狀，使之在同一平面上，產生不同構型。PP熔點熔點175 75 89由雙鍵引起的由雙鍵引起的順式（順式（Z）和和反式（反式（E）的幾何異構。的幾何異構。如如丁二烯丁二烯1,4加成和加成和1,2加成，得到加成，得到4種立體異構，分種立體異構，分別為：別為：順式順式1,4；反式；反式1,4；全同；全同1,2；間同；間同1,2聚丁二烯聚丁二烯。 10Cis-順式Trans-反式幾何異構對聚合物的性能影響很大，如：幾何異構對聚合物的性能影響很大，如： 順式順式1,4聚丁二烯是性能很好的橡膠（順丁橡膠）；聚丁二烯是性能很好的橡膠（順丁

6、橡膠）； 全反式聚丁二烯則是塑料。全反式聚丁二烯則是塑料。11異戊二烯烴異戊二烯烴(isoprene)順式（順式（Cis）：天然橡膠）：天然橡膠 反式（反式（Trans）：古塔膠）：古塔膠1213立構規整度立構規整度： 立構規整的聚合物質量占總聚合產物總量的分率。立構規整的聚合物質量占總聚合產物總量的分率。測定方法測定方法： 根據規整聚合物的物理性質（如結晶度、比重、熔點根據規整聚合物的物理性質（如結晶度、比重、熔點等）來測定。也可用紅外光譜、核磁共振等儀器測定。等）來測定。也可用紅外光譜、核磁共振等儀器測定。立構規整性用立構規整性用立構規整度立構規整度表征。表征。1415全同指數（全同指數（

7、IsotacticIndex）：全同立構聚合物在總的聚合物中所占的百分數。全同立構聚合物在總的聚合物中所占的百分數。結晶度（結晶度（Crystallinity）：聚合物的結晶部分占總聚合物的百分數。聚合物的結晶部分占總聚合物的百分數。立構規整度（立構規整度（Tacticity）：立構規整聚合物占總聚合物的分數。立構規整聚合物占總聚合物的分數。幾個概念間的區別幾個概念間的區別16166.3 配位聚合基本概念配位聚合基本概念配位聚合最早是配位聚合最早是Natta用用Z-N引發劑引發引發劑引發-烯烴聚合烯烴聚合解釋機理時提出的新概念。解釋機理時提出的新概念。配位聚合是一種配位聚合是一種新型的加聚反應

8、新型的加聚反應，從詞義上理解是，從詞義上理解是單體與引發劑通過配位方式進行的聚合反應。單體與引發劑通過配位方式進行的聚合反應。即烯類單體的即烯類單體的C=C首先在過渡金屬引發劑活性中心首先在過渡金屬引發劑活性中心上進行配位、活化，由此使單體分子相繼插入過渡上進行配位、活化，由此使單體分子相繼插入過渡金屬金屬-碳鍵碳鍵(Mt-C)中進行鏈增長的過程。中進行鏈增長的過程。1）？1718192021227.4 Zigler-Natta引發劑引發劑7.4.1 配位陰離子聚合引發體系配位陰離子聚合引發體系Zigler-Natta引發劑引發劑：-烯烴、二烯烴、環烯烴烯烴、二烯烴、環烯烴-烯丙基鎳型引發劑烯

9、丙基鎳型引發劑(-C3H5NiX)：專供丁二烯的順式：專供丁二烯的順式1,4 和反式和反式1,4聚合，不能使聚合，不能使-烯烴定向聚合烯烴定向聚合烷基鋰引發劑烷基鋰引發劑：共軛二烯烴、極性單體：共軛二烯烴、極性單體茂金屬引發劑茂金屬引發劑：引發幾乎所有乙烯基單體聚合：引發幾乎所有乙烯基單體聚合237.4.2 Zigler-Natta引發劑的兩主要組分引發劑的兩主要組分主引發劑主引發劑共引發劑共引發劑TiCl4(TiCl3)Al(C2H5)3BB族過渡族過渡金屬金屬(Mt)化合物化合物AA族的族的金屬有機化合物金屬有機化合物以以Zigler-Natta引發劑種類最多，組分多變，應用最廣。引發劑種

10、類最多，組分多變，應用最廣。24主引發劑：主引發劑：BB族過渡金屬族過渡金屬(Mt)化合物。化合物。鹵化物鹵化物MtXn氧鹵化物氧鹵化物MtOXn環戊二烯基環戊二烯基(Cp)的金屬鹵化物的金屬鹵化物Cp2TiX2 BB副族：副族：Ti、Zr、V、Mo、W、Cr的的 MoCl5、WCl6專用于專用于環烯烴環烯烴的開環聚合的開環聚合 B族：族：Co、Ni等的鹵化物或羧酸鹽，主要用于等的鹵化物或羧酸鹽，主要用于二烯烴二烯烴的聚合的聚合- -烯烴烯烴2525主要有：主要有：LiR、MgR2、ZnR2、AlR3，其中，其中R為為111碳的碳的烷基或環烷基；烷基或環烷基；其中其中有機鋁化合物有機鋁化合物應

11、用最廣：如應用最廣：如Al RnX3n，X = F、Cl、Br、I共引發劑：共引發劑： AA族的金屬有機化合物族的金屬有機化合物將主引發劑和共引發劑在干燥、惰性溶劑中無氧低溫將主引發劑和共引發劑在干燥、惰性溶劑中無氧低溫條件下混合反應，對非極性單體有很高的活性，往往條件下混合反應，對非極性單體有很高的活性，往往能制得立構規整的聚合物。能制得立構規整的聚合物。2626主引發劑和共引發劑的組合主引發劑和共引發劑的組合數以千計：可溶或不溶烴類數以千計：可溶或不溶烴類 均相引發體系均相引發體系：高價態過渡金屬鹵化物：高價態過渡金屬鹵化物 如如VOCl3/AlEt3用于乙丙橡膠的合成。用于乙丙橡膠的合成

12、。 TiCl4，與，與AlR3或或AlR2Cl組合，為組合，為典型的典型的Ziegler引發劑引發劑。 該引發體系在低于該引發體系在低于-78下溶于甲苯或庚烷中，形成絡合下溶于甲苯或庚烷中，形成絡合物溶液，可使乙烯很快聚合，但對丙烯聚合活性很低。升物溶液，可使乙烯很快聚合，但對丙烯聚合活性很低。升溫轉為非均相，活性提高。溫轉為非均相，活性提高。7.4.3 Zigler-Natta引發劑的溶解性能引發劑的溶解性能2727最常用：最常用：TiCl4或或TiCl3和三烷基鋁（和三烷基鋁（AlR3，如，如AlEt3）；）；凡能使丙烯聚合的引發劑一般都能使乙烯聚合，但能使凡能使丙烯聚合的引發劑一般都能使

13、乙烯聚合，但能使乙烯聚合的卻未必能使丙烯聚合。乙烯聚合的卻未必能使丙烯聚合。 非均相引發體系非均相引發體系：低價態過渡金屬鹵化物：低價態過渡金屬鹵化物 如如TiCl3、TiCl2、VCl4等為不溶于烴類的結晶性固體，與等為不溶于烴類的結晶性固體，與AlR3或或AlR2Cl組合，仍為非均相，對組合，仍為非均相，對-烯烴有高活性和高烯烴有高活性和高定向性。定向性。 典型的典型的Natta引發劑引發劑： TiCl3+ AlR328286.4.4 Zigler-Natta引發劑的作用引發劑的作用 提供引發聚合的活性種；提供引發聚合的活性種； 引發劑的過渡金屬反離子（主引發劑）提供獨特的引發劑的過渡金屬

14、反離子（主引發劑）提供獨特的配位能力配位能力，起到，起到模板模板的作用，即單體通過配位而的作用，即單體通過配位而“定定位位”，引發劑起著連續定向的模型作用。，引發劑起著連續定向的模型作用。 助引發劑：主要使主引發劑還原和烷基化提高引發助引發劑：主要使主引發劑還原和烷基化提高引發活性。活性。29 Zigler-Natta引發劑的反應（如引發劑的反應（如TiCl4+Al(C2H5)3）烷基化得烷基化得到不穩定到不穩定的烷基氯的烷基氯化鈦：化鈦：TiCl4 + AlR3 RTiCl3 + AlR2ClTiCl4 + AlR2Cl RTiCl3 + AlRCl2 RTiCl3 + AlR3 R2TiC

15、l2 + AlR2ClRTiCl3 TiCl3 + R R2TiCl2 RTiCl2 + R TiCl4 + R TiCl3 + RCl2R 偶合或歧化終止偶合或歧化終止烷基氯化鈦烷基氯化鈦不穩定，還不穩定，還原性分解產原性分解產生有空位的生有空位的低價鈦：低價鈦：3030等規度（等規度（IIP)分子量分子量聚合活性聚合活性評價評價PP性能的重要指標性能的重要指標衡量配位聚合引發劑的主要指標衡量配位聚合引發劑的主要指標配位聚合引發劑兩組分的搭配和配比不同，三指標會配位聚合引發劑兩組分的搭配和配比不同，三指標會有很大差異。有很大差異。P188表表7-231311) 主引發劑的定向能力主引發劑的定

16、向能力與過渡金屬的的種類和價態、與過渡金屬的的種類和價態、相態和晶型、配體的性質和數量等有關相態和晶型、配體的性質和數量等有關不同過渡金屬組分：不同過渡金屬組分： TiCl3 （，） VCl3 ZrCl3 CrCl3 -TiCl3 線形結構線形結構無規聚合物（無規聚合物（）同一過渡金屬的不同價態：同一過渡金屬的不同價態： TiCl3 （，） TiCl2 TiCl4帶不同配體的三價鹵化鈦（隨配體體積增加而降低）：帶不同配體的三價鹵化鈦（隨配體體積增加而降低）： TiCl3 （，） TiBr3 TiI3緊密堆積的層狀結晶結構緊密堆積的層狀結晶結構322) 共引發劑定向能力共引發劑定向能力不同金屬，

17、相同烷基：不同金屬，相同烷基： BeEt2 AlEt3 MgEt2 ZnEt2 NaEt一鹵代烷基鋁的一鹵代烷基鋁的I.I.P比烷基鋁高，一鹵代烷基鋁比烷基鋁高，一鹵代烷基鋁I.I.順序：順序： AlEt2I AlEt2Br AlEt2Cl33 Zigler-Natta引發體系兩組分對引發體系兩組分對IIP的影響復雜，從的影響復雜，從IIP考慮，首先選考慮，首先選TiCl3 （，） 作丙烯配位聚合的作丙烯配位聚合的主引發劑；主引發劑； 共引發劑的存在還對丙烯聚合速率影響明顯。（表共引發劑的存在還對丙烯聚合速率影響明顯。（表7-3、7-4）34對于丙烯的配位聚合：對于丙烯的配位聚合：主引發劑（從

18、主引發劑（從I.I.P 考慮）考慮）：首選：首選(，) TiCl3；共引發劑：選取共引發劑：選取AlEt2I或或AlEt2Br，但由于，但由于AlEt2I或或AlEt2Br均較貴，故選用均較貴，故選用AlEt2Cl。聚合物的立構規整度和聚合速率也與引發劑兩組分的適聚合物的立構規整度和聚合速率也與引發劑兩組分的適宜配比有關。宜配比有關。從制備方便、價格和聚合物質量等綜合考慮，丙烯的配位從制備方便、價格和聚合物質量等綜合考慮，丙烯的配位聚合宜采用：聚合宜采用：(，)TiCl3-AlEt2Cl 為引發劑，且為引發劑，且Al/Ti比宜取比宜取1.52.5。乙烯配位聚合：乙烯配位聚合：TiCl4-AlE

19、t3 （無定向，主要考慮速率）（無定向，主要考慮速率）357.5 -烯烴的配位聚合烯烴的配位聚合 -烯烴：烯烴：C=C雙鍵一端有烷基取代的乙烯同系物；雙鍵一端有烷基取代的乙烯同系物； 只有只有Zigler-Natta引發劑才能使這類引發劑才能使這類-烯烴聚合；烯烴聚合； 丙烯配位聚合可得到全同或間同結構，而其它丙烯配位聚合可得到全同或間同結構，而其它-烯烴烯烴只能得到全同聚合物。只能得到全同聚合物。等規度、分子量是評價聚丙烯性能的三大指標。等規度、分子量是評價聚丙烯性能的三大指標。36-烯烴：以丙烯為代表烯烴：以丙烯為代表結晶性聚合物，熔點高（結晶性聚合物，熔點高（175 ），抗張強度高），抗

20、張強度高（35MPa），相對密度約），相對密度約0.9，耐應力開裂和耐腐蝕，性，耐應力開裂和耐腐蝕，性能接近工程塑料；能接近工程塑料；力學性能和耐熱性在通用熱塑性樹脂中最高，價格在所力學性能和耐熱性在通用熱塑性樹脂中最高，價格在所有樹脂中最低；有樹脂中最低；目前發展最快的塑料品種，約占聚合物總產量的目前發展最快的塑料品種，約占聚合物總產量的1/5.37等規聚丙烯的應用：等規聚丙烯的應用：通用樹脂通用樹脂 注塑制品：各種日用品（桶、盆、瓶蓋等）注塑制品：各種日用品（桶、盆、瓶蓋等） 擠出制品：單絲（繩索、漁網）、扁絲（編織袋）擠出制品：單絲（繩索、漁網）、扁絲（編織袋） 纖維（地毯、草坪、無紡布

21、等）纖維（地毯、草坪、無紡布等）專用樹脂專用樹脂 專用樹脂有三個特征，一是技術含量高、檔次高；二是專用樹脂有三個特征，一是技術含量高、檔次高；二是用途專一；三是附加價值較高。用途專一；三是附加價值較高。 我國僅有我國僅有7個種類個種類PP專用料：專用料： BOPP專用料、專用料、 流延膜專用料、流延膜專用料、 纖維專用料、煙用絲束專纖維專用料、煙用絲束專用料、洗衣機專用料、汽車專用料、家電專用料。用料、洗衣機專用料、汽車專用料、家電專用料。38丙烯由丙烯由-TiCl3AlEt3(AlEt2Cl)體系引發進行配位聚合；體系引發進行配位聚合；屬于連鎖聚合機理，機理特征與活性陰離子聚合相似，但屬于連

22、鎖聚合機理，機理特征與活性陰離子聚合相似，但要復雜；要復雜；基元反應主要有鏈引發、鏈增長組成，難終止，難轉移。基元反應主要有鏈引發、鏈增長組成，難終止，難轉移。對于對于均相催化劑體系均相催化劑體系，可不考慮吸附等因素影響，直接，可不考慮吸附等因素影響，直接參照陰離子聚合的反應歷程。（參照陰離子聚合的反應歷程。（P191）39對于對于均相催化劑體系均相催化劑體系，參照陰離子聚合或自由基聚合，參照陰離子聚合或自由基聚合的反應歷程，得到增長速率方程：的反應歷程，得到增長速率方程： Rp= kpC*M 40 但但-TiCl3-AlEt3是是微非均相體系微非均相體系，吸附是極重要的步驟，吸附是極重要的步

23、驟，引發劑的粒度至關重要，隨引發劑制備方法的不同，這一引發劑的粒度至關重要，隨引發劑制備方法的不同，這一體系的聚合動力學或體系的聚合動力學或Rpt曲線有曲線有2種類型：種類型：A衰減型衰減型B加速型加速型-TiCl3-AlEt3引發的丙烯聚合動力學曲線引發的丙烯聚合動力學曲線41曲線曲線A由由研磨或活化后引研磨或活化后引發體系發體系產生：第產生：第段增段增長期，在短時間內速率長期，在短時間內速率增至最大；第增至最大；第II段衰減期；段衰減期；第第III段穩定期，速率幾段穩定期，速率幾乎不變。乎不變。A衰減型衰減型-TiCl3-AlEt3引發的丙烯聚合動力學曲線引發的丙烯聚合動力學曲線42曲線曲

24、線B采用采用未經研磨或未未經研磨或未活化引發劑活化引發劑：第：第段速率段速率隨時間增加，是引發劑粒隨時間增加，是引發劑粒子逐漸破碎、表面積逐漸子逐漸破碎、表面積逐漸增大所致；隨著粒子破碎增大所致；隨著粒子破碎和聚集達到平衡，進入穩和聚集達到平衡，進入穩定期（第定期（第II段）。段）。B加速型加速型-TiCl3-AlEt3引發的丙烯聚合動力學曲線引發的丙烯聚合動力學曲線43A型衰減段型衰減段(II段段)的動力學，的動力學，T. Keli用下式描述用下式描述R代表速率，代表速率，t為時間，下標為時間，下標0為起始最大值，為起始最大值，為后期穩定值，為后期穩定值，k為常數為常數44 考慮到考慮到Al

25、Et3和丙烯在和丙烯在TiCl3上的吸附問題，穩定期上的吸附問題，穩定期的速率的速率Rp用兩種模型描述：用兩種模型描述：1）Hinschelwood根據根據Langmuir等溫吸附原理：等溫吸附原理：Al、M：分別為吸附烷基鋁及單體的分率；：分別為吸附烷基鋁及單體的分率；M和和Al：分別為單體和烷基鋁的濃度；：分別為單體和烷基鋁的濃度；KM和和KAl：分別為單體和烷基鋁的吸附平衡常數；：分別為單體和烷基鋁的吸附平衡常數；S：過渡金屬表面吸附點的總濃度。：過渡金屬表面吸附點的總濃度。452）Rideal模型：假定單體幾乎不被吸附，吸附和聚合模型：假定單體幾乎不被吸附，吸附和聚合速率方程可簡化為：

26、速率方程可簡化為：若單體的極性可與烷基鋁在主催化劑微粒表面進行吸若單體的極性可與烷基鋁在主催化劑微粒表面進行吸附競爭，附競爭，Hinschelwood模型較合適；反之，則模型較合適；反之，則Rideal模型更合適。模型更合適。467.5.3 丙烯配位聚合的定向機理丙烯配位聚合的定向機理 Natta的的雙金屬機理雙金屬機理（配位陰離子機理）配位陰離子機理） 1959年年Natta首先提出首先提出 Cossee-Arlman單金屬機理單金屬機理 1960年年Cossee和和Arlman首先提出首先提出 配位聚合機理（特別是形成立構規整化的機理）研配位聚合機理（特別是形成立構規整化的機理）研究，對于

27、新引發劑開發和聚合動力學建模均十分重要，究，對于新引發劑開發和聚合動力學建模均十分重要，至今沒有能解釋所有實驗的統一理論。但有兩種理論較至今沒有能解釋所有實驗的統一理論。但有兩種理論較具代表性。具代表性。47484949 形成橋形絡合活性中心；形成橋形絡合活性中心； 丙烯在丙烯在Ti上配位，絡合；上配位，絡合； 形成六元環過渡狀態；形成六元環過渡狀態； 極化單體插入極化單體插入Al-C鍵增長。鍵增長。 對聚合物鏈在對聚合物鏈在Al上增長提出異議上增長提出異議; 該機理沒有涉及規整結構的成因該機理沒有涉及規整結構的成因50依據分子軌道理論，提出活性中心的模型：以過渡金屬依據分子軌道理論，提出活性中心的模型：以過渡金屬為中心，帶有一個空位的五配位的正八面體。為中心，帶有一個空位的五配位的正八面體。：在單金屬活性種