1、 第2節 TEM制樣技術制樣技術 透射電子顯微鏡樣品制備透射電子顯微鏡樣品制備 透射電子顯微鏡成像時，電子束是透過樣透射電子顯微鏡成像時，電子束是透過樣品成像。由于電子束的穿透能力比較低，品成像。由于電子束的穿透能力比較低，用于透射電子顯微鏡分析的樣品必須很薄。用于透射電子顯微鏡分析的樣品必須很薄。根據樣品的原子序數大小不同，一般在根據樣品的原子序數大小不同，一般在5050500nm500nm之間。之間。 制備透射電子顯微鏡分析樣品的方法很多，制備透射電子顯微鏡分析樣品的方法很多，這里介紹幾種常用的制樣方法。這里介紹幾種常用的制樣方法。1.1.復型樣品制備復型樣品制備 所謂復型，就是把樣品表面

2、形貌復制出來，其原理與偵破所謂復型，就是把樣品表面形貌復制出來，其原理與偵破案件時用石膏復制罪犯鞋底花紋相似。案件時用石膏復制罪犯鞋底花紋相似。 復型法實際上是一種間接或部分間接的分析方法，因為通復型法實際上是一種間接或部分間接的分析方法，因為通過復型制備出來的樣品是真實樣品表面行貌組織結構細節過復型制備出來的樣品是真實樣品表面行貌組織結構細節的薄膜復制品。的薄膜復制品。 使用這種方法主要是早期透射電子顯微鏡的制造水平有限使用這種方法主要是早期透射電子顯微鏡的制造水平有限和制樣水平不高，難以對實際樣品進行直接觀察分析。和制樣水平不高，難以對實際樣品進行直接觀察分析。 近年來掃描電鏡顯微鏡分析技

3、術和金屬薄膜技術發展很快，近年來掃描電鏡顯微鏡分析技術和金屬薄膜技術發展很快，復型技術幾乎為上述兩種分析方法所代替。復型技術幾乎為上述兩種分析方法所代替。 但是，用復型觀察斷口比掃描電鏡的斷口清晰以及復型金但是，用復型觀察斷口比掃描電鏡的斷口清晰以及復型金相組織和光學金相組織之間的相似，致使復型電鏡分析技相組織和光學金相組織之間的相似，致使復型電鏡分析技術至今為人們所采用。術至今為人們所采用。一級復型法一級復型法 圖是一級復型的示意圖。在已制備好的圖是一級復型的示意圖。在已制備好的金相樣品或斷口樣品上滴上幾滴體積濃金相樣品或斷口樣品上滴上幾滴體積濃度為度為1%1%的火棉膠醋酸戍酯溶液或醋酸纖的

4、火棉膠醋酸戍酯溶液或醋酸纖維素丙酮溶液，溶液在樣品表面展平，維素丙酮溶液，溶液在樣品表面展平，多余的溶液用濾紙吸掉，待溶劑蒸發后多余的溶液用濾紙吸掉，待溶劑蒸發后樣品表面即留下一層樣品表面即留下一層100nm100nm左右的塑料左右的塑料薄膜。把這層塑料薄膜小心地從樣品表薄膜。把這層塑料薄膜小心地從樣品表面揭下來就是塑料一級復型樣品面揭下來就是塑料一級復型樣品. . 但塑料一級復型因其塑料分子較大，分但塑料一級復型因其塑料分子較大，分辨率較低；塑料一級復型在電子束照射辨率較低；塑料一級復型在電子束照射下易發生分解和破裂。下易發生分解和破裂。 一級復型法一級復型法 另一種復型是碳一級復型，碳一級

5、復型是另一種復型是碳一級復型，碳一級復型是直接把表面清潔的金相樣品放入真空鍍膜直接把表面清潔的金相樣品放入真空鍍膜裝置中，在垂直方向上向樣品表面蒸鍍一裝置中，在垂直方向上向樣品表面蒸鍍一層厚度為數十納米的碳膜。層厚度為數十納米的碳膜。 蒸發沉積層的厚度可用放在金相樣品旁邊蒸發沉積層的厚度可用放在金相樣品旁邊的乳白瓷片的顏色變化來估計。的乳白瓷片的顏色變化來估計。 把噴有碳膜的樣品用小刀劃成對角線小于把噴有碳膜的樣品用小刀劃成對角線小于3mm3mm的小方塊，然后把樣品放入配好的分離的小方塊，然后把樣品放入配好的分離液中進行電解或化學分離。碳膜剝離后也液中進行電解或化學分離。碳膜剝離后也必須清洗，

6、然后才能進行觀察分析。必須清洗，然后才能進行觀察分析。 碳一級復型的特點是在電子束照射下不易碳一級復型的特點是在電子束照射下不易發生分解和破裂，分辨率可比塑料復型高發生分解和破裂，分辨率可比塑料復型高一個數量級，但制備碳一級復型時，樣品一個數量級，但制備碳一級復型時，樣品易遭到破壞。易遭到破壞。 二級復型法二級復型法 目前應用最廣的一種復型方法。目前應用最廣的一種復型方法。 先制成中間復型（一次復型），然先制成中間復型（一次復型），然后在中間復型上進行第二次碳復型，后在中間復型上進行第二次碳復型，再把中間復型溶去，最后得到的是再把中間復型溶去，最后得到的是第二次復型。第二次復型。 塑料塑料碳二

7、級復型可以將兩種一級碳二級復型可以將兩種一級復型的優點結合，克服各自的缺點。復型的優點結合，克服各自的缺點。制備復型時不破壞樣品的原始表面；制備復型時不破壞樣品的原始表面；最終復型是帶有重金屬投影的碳膜，最終復型是帶有重金屬投影的碳膜，其穩定性和導電導熱性都很好，在其穩定性和導電導熱性都很好，在電子束照射下不易發生分解和破裂；電子束照射下不易發生分解和破裂；但分辨率和塑料一級復型相當。但分辨率和塑料一級復型相當。 二級復型法二級復型法 圖圖7.27.2為二級復型制備過程。為二級復型制備過程。 圖圖7-2 (A)7-2 (A)為塑料中間復型為塑料中間復型 圖圖7-2 (b)7-2 (b)為在揭下

8、的中間復型為在揭下的中間復型上進行碳復型。為了增加襯度上進行碳復型。為了增加襯度可在傾斜可在傾斜15-4515-45的方向上噴鍍的方向上噴鍍一層重金屬，如一層重金屬，如CrCr、AuAu等（稱等（稱為投影）。一般情況下，是在為投影）。一般情況下，是在一次復型上先投影重金屬再噴一次復型上先投影重金屬再噴鍍碳膜，有時也可噴投次序相鍍碳膜，有時也可噴投次序相反反. . 圖圖7-2(c)7-2(c)表是溶去中間復型后表是溶去中間復型后的最終復型。的最終復型。 二級復型照片二級復型照片 2.2.萃取復型萃取復型 在需要對第二相粒子形狀、大小在需要對第二相粒子形狀、大小和分布進行分析的同時對第二相和分布進

9、行分析的同時對第二相粒子進行物相及晶體結構分析時。粒子進行物相及晶體結構分析時。常采用萃取復型的方法。常采用萃取復型的方法。 圖圖7-47-4是萃取復型的示意圖。是萃取復型的示意圖。 這種復型的方法和碳一級復型類這種復型的方法和碳一級復型類似，只是金相樣品在腐蝕時應進似，只是金相樣品在腐蝕時應進行深腐蝕，使第二相粒子容易從行深腐蝕，使第二相粒子容易從基體上剝離?；w上剝離。 進行噴鍍碳膜時，厚度應稍厚，進行噴鍍碳膜時，厚度應稍厚，以便把第二相粒子包絡起來。以便把第二相粒子包絡起來。 3.3.粉末樣品制備粉末樣品制備 隨著材料科學的發展，超細粉體及納米材料隨著材料科學的發展，超細粉體及納米材料發

10、展很快，而粉末的顆粒尺寸大小、尺寸分發展很快，而粉末的顆粒尺寸大小、尺寸分布及形態對最終制成材料的性能有顯著影響，布及形態對最終制成材料的性能有顯著影響，因此，如何用透射電鏡來觀察超細粉末的尺因此，如何用透射電鏡來觀察超細粉末的尺寸和形態便成了電子顯微分析的一的一項重寸和形態便成了電子顯微分析的一的一項重要內容。要內容。 其關鍵工作是是粉末樣品的制備，樣品制備其關鍵工作是是粉末樣品的制備，樣品制備的關鍵是如何將超細粉的顆粒分散開來，各的關鍵是如何將超細粉的顆粒分散開來，各自獨立而不團聚。自獨立而不團聚。粉末樣品制備粉末樣品制備 需透射電鏡分析的粉末顆需透射電鏡分析的粉末顆粒一般都小于銅網小孔，

11、粒一般都小于銅網小孔，要先制備對電子束透明的要先制備對電子束透明的支持膜。支持膜。 常用支持膜有火棉膠膜和常用支持膜有火棉膠膜和碳膜，將支持膜放在銅網碳膜，將支持膜放在銅網上，再把粉末放在膜上送上，再把粉末放在膜上送入電鏡分析。入電鏡分析。 粉末或顆粒樣品制備的關粉末或顆粒樣品制備的關鍵取決于能否使其均勻分鍵取決于能否使其均勻分散到支持膜上。散到支持膜上。 1、膠粉混合法、膠粉混合法 在干凈玻璃片上滴上火棉膠溶液，然后在玻璃片膠液上在干凈玻璃片上滴上火棉膠溶液，然后在玻璃片膠液上放少許粉末并攪勻，再將另一玻璃片壓上，抽開，涼干。放少許粉末并攪勻，再將另一玻璃片壓上，抽開，涼干。用刀片劃成小方格

12、，將其置于水中分離。用刀片劃成小方格，將其置于水中分離。2、支持膜分散粉末法、支持膜分散粉末法 用超聲波攪拌器，攪勻粉用超聲波攪拌器，攪勻粉末的水溶液或溶劑溶液。用末的水溶液或溶劑溶液。用滴管放一滴溶液到支持膜上，滴管放一滴溶液到支持膜上，待干燥后再噴一層碳膜。待干燥后再噴一層碳膜。（見圖（見圖99a、b）4.4.金屬薄膜樣品的制備金屬薄膜樣品的制備 薄膜樣品的制備必須滿足以下要求：薄膜樣品的制備必須滿足以下要求： 1.1.薄膜樣品的組織結構必須和大塊樣品相同，在薄膜樣品的組織結構必須和大塊樣品相同，在制備過程中，這些組織結構不發生變化。制備過程中，這些組織結構不發生變化。 2.2.薄膜樣品厚

13、度必須足夠薄，只有能被電子束透薄膜樣品厚度必須足夠薄，只有能被電子束透過，才有可能進行觀察和分析。過，才有可能進行觀察和分析。 3.3.薄膜樣品應有一定強度和剛度，在制備，夾持薄膜樣品應有一定強度和剛度，在制備，夾持和操作過程中，在一定的機械力作用下不會引起和操作過程中，在一定的機械力作用下不會引起變形或損壞。變形或損壞。 4.4.在樣品制備過程中不容許表面產生氧化和腐蝕。在樣品制備過程中不容許表面產生氧化和腐蝕。氧化和腐蝕會使樣品的透明度下降，并造成多種氧化和腐蝕會使樣品的透明度下降，并造成多種假象。假象。 大塊材料制備薄膜樣品三個步驟：大塊材料制備薄膜樣品三個步驟： 第一步第一步是從大塊試

14、樣上切割厚是從大塊試樣上切割厚度為度為0.30.5mm0.30.5mm厚的薄片。厚的薄片。 電火花線切割法是目前用得最電火花線切割法是目前用得最廣泛的方法，見圖廣泛的方法，見圖7-57-5。 電火花切割可切下厚度小于電火花切割可切下厚度小于0.5mm0.5mm的薄片的薄片, ,切割時損傷層比切割時損傷層比較淺較淺, ,可以通過后續的磨制或可以通過后續的磨制或減薄除去減薄除去. .電火花切割只能用電火花切割只能用導電樣品導電樣品. . 對于陶瓷等不導電樣品可用金對于陶瓷等不導電樣品可用金剛石刃內圓切割機切片剛石刃內圓切割機切片. .第二步：樣品預先減薄第二步：樣品預先減薄 預先減薄的方法有兩種，

15、即機械法和化學法。預先減薄的方法有兩種，即機械法和化學法。 機械減薄法是通過手工研磨來完成的，把切割好的薄機械減薄法是通過手工研磨來完成的，把切割好的薄片一面用黏結劑粘接在樣品座表面，然后在水砂紙上片一面用黏結劑粘接在樣品座表面，然后在水砂紙上進行研磨減薄。如果材料較硬，可減薄至進行研磨減薄。如果材料較硬，可減薄至70m70m左右；左右；若材料較軟，則減薄的最終厚度不能小于若材料較軟，則減薄的最終厚度不能小于100m100m。 另一種減薄的方法是化學減薄法。這種方法是把切割另一種減薄的方法是化學減薄法。這種方法是把切割好的金屬薄片放入配好的試劑中，使它表面受腐蝕而好的金屬薄片放入配好的試劑中，

16、使它表面受腐蝕而繼續減薄。繼續減薄。 化學減薄的最大優點是表面沒有機械硬化層，薄化后化學減薄的最大優點是表面沒有機械硬化層，薄化后樣品的厚度可以控制在樣品的厚度可以控制在20-50m20-50m。 但是，化學減薄時必須先把薄片表面充分清洗，去除但是，化學減薄時必須先把薄片表面充分清洗，去除游污或其他不潔物，否則將得不到滿意的結果游污或其他不潔物，否則將得不到滿意的結果 第三步第三步: :最終減薄最終減薄 最終減薄方法有兩種即雙最終減薄方法有兩種即雙噴減薄和離子減薄。噴減薄和離子減薄。 用這樣的方法制成的薄膜用這樣的方法制成的薄膜樣品，中心空附近有一個樣品，中心空附近有一個相當大的薄區，可以被電

17、相當大的薄區，可以被電子束穿透，直徑子束穿透，直徑3mm3mm圓片圓片周邊好似一個厚度較大的周邊好似一個厚度較大的剛性支架，因為透射電子剛性支架，因為透射電子顯微鏡樣品座的直徑也是顯微鏡樣品座的直徑也是3mm3mm，因此，用雙噴拋光，因此，用雙噴拋光裝置制備好的樣品可以直裝置制備好的樣品可以直接裝入電鏡，進行分析觀接裝入電鏡，進行分析觀察。常用雙噴減薄液見表察。常用雙噴減薄液見表7-17-1。 效率最高和最簡便的方法效率最高和最簡便的方法是雙噴減薄拋光法；圖是雙噴減薄拋光法；圖7-7-6 6為一臺雙噴式電解拋光為一臺雙噴式電解拋光裝置的示意圖。裝置的示意圖。離子減薄離子減薄 離子減薄是物理方法

18、減薄，它離子減薄是物理方法減薄，它采用離子束將試樣表層材料層采用離子束將試樣表層材料層層剝去，最終使試樣減薄到電層剝去，最終使試樣減薄到電子束可以通過的厚度。子束可以通過的厚度。 圖圖7-77-7是離子減薄裝置示意圖。是離子減薄裝置示意圖。試樣放置于高真空樣品室中，試樣放置于高真空樣品室中，離子束（通常是高純氬）從兩離子束（通常是高純氬）從兩側在側在3-5KV3-5KV加速電壓加速下轟加速電壓加速下轟擊試樣表面，樣品表面相對離擊試樣表面，樣品表面相對離子束成子束成0-300-30角的夾角。角的夾角。 離子減薄方法可以適用于礦物、離子減薄方法可以適用于礦物、陶瓷、半導體及多相合金等電陶瓷、半導體及多相合金等電解拋光所不能減薄的場合。解拋光所不能減薄的場合。 離子減薄的效率較低，一離子減薄的效率較低，一般情況下般情況下4m/4m/小時左右。小時左右。但是離子減薄的質量高薄但是離子減薄的質量高薄區大。區大。雙噴減薄和離子減薄的比較 適用的樣品適用的樣品 效率效率 薄區薄區 大小大小 操作操作 難度難度 儀器儀器 價格價格 雙噴減薄雙噴減薄金屬與部分合金金屬與部分合金高高小小容易容易便宜便宜 離子減薄離子減薄礦物、陶瓷、