1、激光拉曼光譜的原理和儀器組成及應用河南大學 特種功能材料教育部重點實驗室田寶麗 激光拉曼光譜laser Raman spectroscopy一、一、 拉曼光譜基本原理拉曼光譜基本原理principle of Raman spectroscopy二、拉曼光譜的應用二、拉曼光譜的應用applications of Raman spectroscopy 三、三、 激光拉曼光譜儀激光拉曼光譜儀laser Raman spectroscopy激光拉曼光譜-基本原理拉曼散射效應是印度物理學家拉曼（拉曼散射效應是印度物理學家拉曼（C.V.Raman）于于1928年首次發現的，本人也因此榮獲年首次發現的，本人

2、也因此榮獲1930年年的諾貝爾物理學獎。的諾貝爾物理學獎。 1960年以后，激光技術的發展使拉曼技術得以復年以后，激光技術的發展使拉曼技術得以復興。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等優興。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等優點，成為拉曼光譜的理想光源。隨探測技術的改點，成為拉曼光譜的理想光源。隨探測技術的改進和對被測樣品要求的降低，目前在物理、化學、進和對被測樣品要求的降低，目前在物理、化學、醫藥、工業等各個領域拉曼光譜得到了廣泛的應醫藥、工業等各個領域拉曼光譜得到了廣泛的應用，越來越受研究者的重視。用，越來越受研究者的重視。 光的瑞利散射一個頻率為0的單色光，當它不能被照射的物體吸收時，

3、大部分光將沿入射光束通過樣品，約有1/1051/106強度的光被散射到各個方向。并在與入射方向垂直的方向，可以觀察到這種散射。瑞利散射為光與樣品分子間的彈性碰撞，光子的能量或頻率不變，只改變了光子運動的方向。散射光的強度與散射方向有關，且與入射頻率的四次方成正比。拉曼效應 拉曼效應為光子與樣品中分子的拉曼效應為光子與樣品中分子的非彈性碰撞非彈性碰撞，即光子與分子相互作用中，即光子與分子相互作用中有能量的交換。拉曼效應太弱（約為入射光強的有能量的交換。拉曼效應太弱（約為入射光強的10-6).入射光子的能量為h0，當與分子碰撞后，可能出現兩種情況：第一種是分子處于基態振動能級，與光子碰撞后，分子從

4、入射光子獲取確定的能量h1達到較高的能級。則散射光子的能量變為h（01）= h，頻率降低至01。形成能量為h（01）、頻率為01的譜線。稱為稱為Stokes線（斯托克斯線）線（斯托克斯線） 。另一種是分子處于激發態振動能級，與光子碰撞后，分子躍遷回基態而將從確定的能量h1傳給光子。則散射光子的能量變為h（01）= h，頻率增加至01。形成能量為h（01）、頻率為01的譜線。稱為反稱為反Stokes線（反斯托克斯線）線（反斯托克斯線）。兩種情況，散射光子的頻率發生變化了，減小或增加了，稱為拉曼位移。Stokes線與反Stokes線將負拉曼位移，即01稱為Stokes線（斯托克斯線）。將正拉曼位移

5、，即01稱為反Stokes線（反斯托克斯線）。 正負拉曼位移線的躍遷幾率是相等的，但由于反斯托克斯線起源于受激振動能級，處于這種能級的粒子數很少，因此反斯托克斯線的強度小，而斯托克斯線強度較大，在拉曼光譜分析中主要應用的譜線。激光拉曼光譜基本原理principle of Raman spectroscopyRayleigh散射：散射： 彈性碰撞；無能量交換，僅改變方向；Raman散射：散射： 非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；Rayleigh散射散射Raman散射散射E0基態， E1振動激發態； E0 + h 0 ， E1 + h 0 激發虛態；獲得能量后，躍遷到激發虛態.（1928年印度物理

6、學家Raman C V 發現；1960年快速發展） h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0 + E1 + h 0E0 + h 0h( 0 - )激發虛態基本原理 Raman Raman散射散射Raman散射的兩種躍遷能量差： E=h( 0 - )產生產生stokes線；強；基線；強；基態分子多；態分子多； E=h( 0 + )產生反產生反stokes線；弱；線；弱；Raman位移：位移：Raman散射光與入射光頻率差；ANTI-STOKES 0 - RayleighSTOKES 0 + 0h( 0 + )E0E1V=1V=0E1 + h 0E2 + h 0 h h 0h( 0 - )

7、CCl4的拉曼光譜 Stocks linesanti-Stockes linesRayleigh scattering/cm-12、產生拉曼位移的條件 拉曼散射不要求有偶極矩的變化，卻要求有極化率的變化，與紅外光譜不同，也正是利用它們之間的差別，兩種光譜可以互為補充。 分子在靜電場E中所產生的誘導偶極矩P與分子的極化率之間有關系：P=E Raman位移 對不同物質： 不同； 對同一物質： 與入射光頻率無關；表征分子振-轉能級的特征物理量；定性與結構分析的依據； Raman散射的產生：光電場E中，分子產生誘導偶極距 = E （ 分子極化率）3.3.紅外活性和拉曼活性振動紅外活性和拉曼活性振動紅外

8、活性振動紅外活性振動 永久永久偶極矩；極性基團；偶極矩；極性基團； 瞬間偶極矩；非對稱分子；瞬間偶極矩；非對稱分子；紅外活性振動紅外活性振動伴有伴有偶極矩變化的振動可以產生紅外吸收譜帶偶極矩變化的振動可以產生紅外吸收譜帶. .拉曼活性振動拉曼活性振動 誘導誘導偶極矩偶極矩 = E 非極性基團，對稱分子；非極性基團，對稱分子；拉曼活性振動拉曼活性振動伴隨有極化率變化的振動。伴隨有極化率變化的振動。 對稱分子對稱分子： 對稱振動對稱振動拉曼活性。拉曼活性。 不對稱振動不對稱振動紅外活性紅外活性 4. 4. 紅外與拉曼譜圖對比紅外與拉曼譜圖對比紅外光譜：基團；紅外光譜：基團；拉曼光譜：分子骨架測定；

9、拉曼光譜：分子骨架測定；紅外與拉曼譜圖對比紅外與拉曼譜圖對比 對稱中心分子對稱中心分子CO2，CS2等，等， 選律不相容。選律不相容。 無對稱中心分子（例如無對稱中心分子（例如SO2等），三種振動既是紅外活等），三種振動既是紅外活性振動，又是拉曼活性振動。性振動，又是拉曼活性振動。選律選律SCSSCSSCS 1 2 3 4拉曼活性拉曼活性紅外活性紅外活性紅外活性紅外活性拉曼光譜拉曼光譜源于極化率變化源于極化率變化紅外光譜紅外光譜源于偶極矩變化源于偶極矩變化 例：線形分子CO2 ，有四個（ 3N-5 ）簡正振動模。每個振動過程中極化率和偶極矩的變化示于下圖。例：非線形分子SO2 ，有三個（ 3N

10、-6 ）簡正振動模。每個振動過程中極化率和偶極矩的變化示于下圖。互不相容原理具有對稱中心的分子：紅外活性的振動模，拉曼非活性拉曼活性的振動模，紅外非振動紅外+拉曼全部振動譜一般有： 同核雙原子分子： 紅外非活性 拉曼活性非極性晶體： 紅外非活性 拉曼活性 異核雙原子分子： 紅外活性 拉曼非活性 極性晶體： 紅外活性 拉曼具體分析SiO44-的振動光譜的振動光譜 SiO44-的理論振動自由的理論振動自由度為度為15-6=9個基本振個基本振動數，但實際上由于能動數，但實際上由于能級的簡并只有級的簡并只有4個振動，個振動，其中其中2個紅外活性的，個紅外活性的，4個都是拉曼活性的，可個都是拉曼活性的，

11、可見在紅外光譜中檢測不見在紅外光譜中檢測不到的譜線，可以在拉曼到的譜線，可以在拉曼光譜中得到。光譜中得到。 紅外光譜與Raman光譜比較 紅外光譜與拉曼光譜互稱為姊妹譜。因此，可以相互補充。n 相似之處： 激光拉曼光譜與紅外光譜一樣，都能提供分子振動頻率的信息，對于一個給定的化學鍵，其紅外吸收頻率與拉曼位移相等，均代表第一振動能級的能量。紅外光譜與Raman光譜比較n 不同之處：a 紅外光譜的入射光及檢測光都是紅外光，而拉曼光譜的入射光和散射光大多是可見光。拉曼效應為散射過程，拉曼光譜為散射光譜，紅外光譜對應的是與某一吸收頻率能量相等的（紅外）光子被分子吸收，因而紅外光譜是吸收光譜。b 機理不

12、同：從分子結構性質變化的角度看，拉曼散射過程來源于分子的誘導偶極矩，與分子極化率的變化相關。通常非極性分子及基團的振動導致分子變形，引起極化率的變化，是拉曼活性的。紅外吸收過程與分子永久偶極矩的變化相關，一般極性分子及基團的振動引起永久偶極矩的變化，故通常是紅外活性的。c 制樣技術不同：紅外光譜制樣復雜，拉曼光譜勿需制樣，可直接測試水溶液。紅外光譜與Raman光譜比較n 兩者間的聯系 可用經驗規則來判斷分子的紅外或拉曼活性：a 相互排斥規則：凡有對稱中心的分子，若有拉曼活性，則紅外是非活性的；若紅外活性，則拉曼非活性。b 相互允許規則：凡無對稱中心的分子，大多數的分子，紅外和拉曼都活性。c 相

13、互禁止規則：少數分子的振動，既非拉曼活性，又非紅外活性。 如：乙烯分子的扭曲振動，在紅外和拉曼光譜中均觀察不到該振動的譜帶。n紅外光譜圖中主要研究振動中有偶極矩變化的化合物，因此，除了單原子分子和同核分子外，幾乎所有的化合物在紅外光區均有吸收。 拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較拉曼光譜拉曼光譜紅外光譜紅外光譜光譜范圍光譜范圍40-4000Cm-1光譜范圍光譜范圍400-4000Cm-1水可作為溶劑水可作為溶劑水不能作為溶劑水不能作為溶劑樣品可盛于玻璃瓶，毛細管等容器樣品可盛于玻璃瓶，毛細管等容器中直接測定中直接測定不能用玻璃容器測定不能用玻璃容器測定固體樣品可直接測

14、定固體樣品可直接測定需要研磨制成需要研磨制成 KBR 壓片壓片二、拉曼光譜的應用 applications of Raman spectroscopy 由拉曼光譜可以獲得有機化合物的各種結構信息：由拉曼光譜可以獲得有機化合物的各種結構信息：2）紅外光譜中，由C N，C=S，S-H伸縮振動產生的譜帶一般較弱或強度可變，而在拉曼光譜中則是強譜帶。3）環狀化合物的對稱振動常常是最強的拉曼譜帶。1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產生強拉曼譜帶， 隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強度增加。4）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對稱伸縮振動是強譜帶，這類鍵的反對稱伸縮振動是弱譜帶

15、。紅外光譜與此相反。5）C-C伸縮振動在拉曼光譜中是強譜帶。6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I. C-O鍵與C-C鍵的力常數或鍵的強度沒有很大差別。II. 羥基和甲基的質量僅相差2單位。 III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。2941，2927cm-1 ASCH22854cm-1 SCH21029cm-1 （C-C）1444，1267 cm-1 CH23060cm-1 r-H)1600,1587cm-1 c=c)苯環苯環787 cm-1 環變形環變形1000cm-1 c-o-cn多數的吸收光譜中，只具有二個基本參數(頻率和強度) ；n在激光拉曼光譜中還有一個重要的參數即退偏振比

16、(也可稱為去偏振度)。n由于激光是線偏振光，而大多數的有機分子是各向異性的，在不同方向上的分子被入射光電場極化程度是不同的。n在激光拉曼光譜中，完全自由取向的分子所散射的光也可能是偏振的，因此一般在拉曼光譜中用退偏振比退偏振比(或稱去偏振度去偏振度)表征分子對稱性振動模式的高低表征分子對稱性振動模式的高低。 I和I分別代表與激光電矢量平行和垂直的譜線的強度n 的譜帶稱為偏振譜帶，表示分子有較高的對稱振動模式 。n 的譜帶稱為退偏振譜帶，表示分子對稱振動模式較低。/II3443三、 儀器結構與原理 單色儀光電倍增管高壓電源光子計數器驅動電路計算機顯示器樣品激光器凹面鏡n激光拉曼光譜儀的基本組成有

17、激光光源，樣品室，單色器，檢測記錄系統和計算機五大部分。n拉曼光譜儀中最常用的是HeNe氣體激光器。 n其輸出激光波長為6328埃，功率在100mW以下。 儀器組成樣品的放置方法n為了提高散射強度，樣品的放置方式非常重要。 n氣體的樣品可采用內腔方式，即把樣品放在激光器的共振腔內。n液體和固體樣品是放在激光器的外面。 激光Raman光譜儀 laser Raman spectroscopy激光光源激光光源：He-Ne激光器，波長632.8nm； Ar激光器， 波長514.5nm， 488.0nm； 散射強度1/4 單色器單色器： 光柵，多單色器； 檢測器檢測器： 光電倍增管， 光子計數器；傅立葉

18、變換傅立葉變換-拉曼光譜儀拉曼光譜儀FT-Raman spectroscopy光源：光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器（1.064m）；檢測器：檢測器：高靈敏度的銦鎵砷探頭；特點：特點：（1）避免了熒光干擾；）避免了熒光干擾；（2）精度高；）精度高；（3）消除了瑞利譜線；）消除了瑞利譜線；（4）測量速度快。）測量速度快。儀器使用中的注意事項1.保證使用環境：具備暗室條件；無強震動 源、無強電磁干擾；不可受陽光直射。2.光學器件表面有灰塵，不允許接觸擦拭， 可用氣球小心吹掉。3.實驗結束，首先取出樣品，關斷電源。4.注意激光器電源開、關機的順序正好相反。拉曼散射光譜的優點n(1)拉曼光譜是一個散

19、射過程，因而任何尺寸、形狀、透明度的樣品，只要能被激光照射到，就可直接用來測量。由于激光束的直徑較小，且可進一步聚焦，因而極微量樣品都可測量。n(2)水是極性很強的分子，因而其紅外吸收非常強烈。但水的拉曼散射卻極微弱，因而水溶液樣品可直接進行測量，這對生物大分子的研究非常有利。此外，玻璃的拉曼散射也較弱。n (3)對于聚合物及其他分子，拉曼散射的選擇定則的限制較小，因而可得到更為豐富的譜帶。 SS，CC，C=C，N=N等紅外較弱的官能團，在拉曼光譜中信號較為強烈。n拉曼光譜研究高分子樣品的最大缺點是熒光散射 。 在拉曼光譜測試中，往往會遇到熒光的干擾，由于拉曼散射光極弱，所以一旦樣品或雜質產生

20、熒光，拉曼光譜就會被熒光所淹沒。通常熒光來自樣品中的雜質，但有的樣品本身也可發生螢光，常用抑制或消除螢光的方法有以下幾種: 發光（熒光）的抑制和消除 有時在樣品中加入少量熒光淬滅劑，如硝基苯，KBr, AgI等 ，可以有效地淬滅熒光干擾。（1）純化樣品（2）強激光長時間照射樣品 雖然無法解釋為什么用激光長時間照射樣品能夠有效的消除熒光干擾，但在很多情況下用這種方法確實能達到消除熒光干擾的效果。（3）加熒光淬滅劑（4）利用脈沖激光光源 當激光照射到樣品時，產生熒光和拉曼散射光的時間過程不同，若用一個激光脈沖照射樣品，將在10-11 10-13S內產生拉曼散射光，而熒光則是在10-710-9S后才出現。 (5)改變激發光的波長以避開熒光干擾 在測量拉曼光譜時，對于不同的激發光拉曼譜帶的相對位移是不變的，熒光則不然，對于不同的激發光，熒光的相對位移是不同的。所以選擇適當的激發光，可避開熒光的干擾。在實際工作中常用這一方法識別熒光峰。 1000cm-1649 cm-12049219972