1、會計學1烯烴親電加成烯烴親電加成2二二. 烯烴的烯烴的命名命名和和異構異構 1. IUPAC 命名法命名法1）選擇）選擇含雙鍵最長含雙鍵最長的碳鏈為主鏈；的碳鏈為主鏈； 2）近近雙鍵端雙鍵端開始編號；開始編號；3）將）將編號較小編號較小的的雙鍵位號雙鍵位號寫在母體名稱寫在母體名稱之前之前；4) 環烯用環烯用最小數字最小數字標出取代基標出取代基位次位次。3-乙基乙基-1-己烯己烯4-丙基丙基-環己烯環己烯CH2CHCHH3CCH2CHCH2CH乙烯基乙烯基丙烯基丙烯基烯丙基烯丙基CH3CH2CHCH2CH2CH3CH=CH2CH2CH2CH3123456123456第2頁/共45頁32.1 構造

2、構造異構異構1-丁烯丁烯2-丁烯丁烯2-甲基丙烯甲基丙烯(異丁烯異丁烯)2.2 順反順反異構異構-（屬于屬于立體異構立體異構）反反-2-丁烯丁烯順順-2-丁烯丁烯CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3CH3C CH2CH3甲基環丙烷甲基環丙烷環丁烷環丁烷CCCH3HH3CHCCCH3HHH3C第3頁/共45頁4a:含有含有 鍵鍵使使 C-C 鍵旋轉受阻。鍵旋轉受阻。 3. 順反異構體順反異構體的命名和的命名和 Z、E標記法標記法 順式順式(cis) ：雙鍵碳原子上：雙鍵碳原子上兩個相同兩個相同的原子或基團處于的原子或基團處于雙鍵雙鍵同側同側。 反式反式(trans)：雙鍵碳原子上：雙鍵碳原

3、子上兩個相同兩個相同的原子或基團處于的原子或基團處于雙鍵雙鍵反側反側。反反- 1,2-二氯乙烯二氯乙烯順順-1,2-二氯乙烯二氯乙烯CCClHHClCCHClHCl第4頁/共45頁5Z式式：雙鍵碳原子上：雙鍵碳原子上兩個較優兩個較優基團或原子處于雙鍵基團或原子處于雙鍵同側同側。E式式：雙鍵碳原子上：雙鍵碳原子上兩個較優兩個較優基團或原子處于雙鍵基團或原子處于雙鍵異側異側。 (Z)- 3-甲基甲基-2-戊烯戊烯局限性局限性:當雙鍵碳原子所連當雙鍵碳原子所連四個四個原子或基團原子或基團互不相互不相同同時，無法適用。時，無法適用。IUPAC 規定規定:CCCH2CH3HHH3CCCHCH2CH3HH

4、3C順順-2-戊烯戊烯反反-2-戊烯戊烯CCCH2CH3CH3HH3CCCCH(CH3)2CH2CH2CH3H3CH2CH3C(E)- 3-甲基甲基-4-異丙基異丙基-3-庚烯庚烯第5頁/共45頁6Z, E-構型標記法適用所有的構型標記法適用所有的cis, trans-isomers, 且更廣泛。且更廣泛。4.1 物理性質物理性質的差異的差異 順反異構體，因幾何形狀（結構）不同順反異構體，因幾何形狀（結構）不同，物理性質物理性質不同。不同。兩套方法同時在使用，但二者兩套方法同時在使用，但二者無無必然聯系必然聯系.順順-1-氯丙烯氯丙烯(Z)-1- 氯丙烯氯丙烯反反-2-氯氯-2-丁烯丁烯(Z)

5、-2-氯氯-2-丁烯丁烯4.順順、反反異構體的異構體的差異差異CCCH3HHClCCCH3HH3CCl第6頁/共45頁7 mp. 130 oC 易易溶于水溶于水 mp. 287 oC 難難溶于水溶于水 =0.33D ( bp 3.7oC ) =0 ( bp 0.9oC ) CCCOOHHHHOOCCCCOOHHHOOCHCCCH3HHH3CCCCH3HH3CH偶極矩偶極矩、沸點沸點的的差異差異熔點熔點的的差異差異第7頁/共45頁84.3 生物活性生物活性的差異的差異亞油酸亞油酸反反-己烯雌酚己烯雌酚(CH2)7COOHH3C(H2C)4HOOHCOOHCOOHCOOHHOOCOOO140 oC

6、275oC第8頁/共45頁9C5C18：液態液態 C2C4： 氣態氣態C19： 固態固態(直鏈直鏈烯烴烯烴)沸點沸點 隨碳原子數增加而隨碳原子數增加而升高升高；熔點熔點 隨碳原子數增加而隨碳原子數增加而升高升高；溶解度溶解度: 隨碳原子數增加隨碳原子數增加, 水溶性水溶性下降下降，脂溶性脂溶性增加增加。狀態狀態第9頁/共45頁10（一）催化加氫（一）催化加氫 順式順式加成，加成，定量定量完成；從完成；從位阻小位阻小的一面進行。的一面進行。四四. 化學反應化學反應+ H2Pt+ H2PtH3CCH3CH3CH3HH+ D2PtCH3CH3DD非均相非均相催化劑催化劑新發展新發展 均相催化劑均相催

7、化劑，如，如威爾金森催化劑威爾金森催化劑RhCl(PPh)3: 反應反應速度快，收率高速度快，收率高，機理研究容易機理研究容易，還在發展中。，還在發展中。第10頁/共45頁11第11頁/共45頁12從能圖可看出：從能圖可看出：氫化熱：氫化熱：1mol 烯烴氫化時，斷裂烯烴氫化時，斷裂一個一個 鍵鍵，一個一個H-H 鍵鍵，同時形成，同時形成兩個兩個 C-H鍵鍵，所放出的能量。，所放出的能量。即雙鍵碳上即雙鍵碳上烷基烷基越多越多的烯烴的烯烴越穩定越穩定。烯烴烯烴的的穩定性穩定性 CH2=CH2(E Z) RCH=CH2 R2C=CH2 RCH=CHR R2C=CHR R2C=CR2 126.611

8、9.5115.3kJ mol-1.kJ mol-1.kJ mol-1.E126.6kJ mol-1.119.1kJ mol-1.112.4kJ mol-1.E-用用氫化熱氫化熱考察考察第12頁/共45頁13C CE Nu+（二）親電加成（二）親電加成 親電試劑親電試劑對對碳碳雙鍵碳碳雙鍵的加成的加成進攻進攻，分二步，分二步;第二步，第二步，親核親核試劑試劑與與碳正離子碳正離子中間體結合，形成加成產物。中間體結合，形成加成產物。 親電試劑親電試劑：本身：本身缺少缺少一對電子一對電子, 又有能力從反應中得又有能力從反應中得到電子形成共價鍵的試劑。到電子形成共價鍵的試劑。 例：例：H+、Br+、le

9、wis酸酸等。等。.與與鹵化氫鹵化氫加成加成C CE+Nu-C CENu親電試親電試劑劑親核試劑親核試劑快快慢慢第一步，第一步，親電親電試劑試劑對雙鍵進攻形成對雙鍵進攻形成碳正離子碳正離子；第13頁/共45頁14美國美國南加利福尼亞大學南加利福尼亞大學的的George A. Olah 教授教授由于由于“對碳正離子化學的貢獻對碳正離子化學的貢獻”被授予被授予1994 年年的諾貝爾化學獎。的諾貝爾化學獎。反應第一步形成反應第一步形成碳正離子碳正離子C CR RR R R R +碳正離子碳正離子 含含六個電子六個電子、帶帶正正電荷電荷的碳氫的碳氫基團。帶正電荷的碳基團。帶正電荷的碳sp2雜化雜化；平

10、面型平面型結構；鍵角結構；鍵角120o 。第14頁/共45頁15若連有若連有給電子基給電子基，使正電荷分散，碳正離子，使正電荷分散，碳正離子穩定穩定；若連有若連有吸電子基吸電子基，使正電荷更集中，碳正離子，使正電荷更集中，碳正離子不穩定不穩定。C+GC+G碳正離子穩定性碳正離子穩定性誘導效應誘導效應的解釋的解釋第15頁/共45頁16碳正離子穩定性碳正離子穩定性次序次序： 3o C+ 2o C+ 1oC+ CH3+9個個 P超共軛超共軛6個個 P超共軛超共軛3個個 P超共軛超共軛超共軛超共軛 穩定性穩定性超共軛效應超共軛效應的解釋的解釋C+CH3H3CC：HH，p -超共軛效應CHHHCHHHC

11、HHHC+CHHHCHHHHC+CHHHHHC第16頁/共45頁17 控制整個反應速率的控制整個反應速率的第一步第一步反應（慢），是由反應（慢），是由親電親電試劑試劑進攻而引起，故此反應稱進攻而引起，故此反應稱 親電加成反應親電加成反應。 CCH2CH3H3CCCH3CH3H3CCCH2CH3H3CH(B)(C)(A)10 C+30 C+CCH3CH3H3CCCH2BrCH3H3CBrH區域選擇性區域選擇性反應反應CCH3CH3H3CCCH2BrCH3H3CBrH90%10%+CCH2CH3H3C+ HBr第17頁/共45頁18 加成加成取向取向 在在不對稱烯烴不對稱烯烴的加成中，的加成中，氫

12、氫總是加到總是加到含氫較多含氫較多的的雙鍵碳雙鍵碳原子上。原子上。加成加成取向取向屬屬反應速率反應速率問題，與中間體問題，與中間體碳正離子碳正離子的的穩定性穩定性有關。有關。ABCEa2Ea1E反 應 進 程CCH2CH3H3CACCH3CH3H3CBCCH2CH3H3CHC馬氏規則馬氏規則第18頁/共45頁19加成產物加成產物與中間體與中間體碳正離子碳正離子穩定性穩定性有關有關馬氏規則馬氏規則精神可理解為精神可理解為 親電試劑親電試劑主要主要加在加在能形成能形成較穩定碳正離子較穩定碳正離子的的那個碳原子那個碳原子上。上。主要產物主要產物HClCHCH2F3CH2CCH2F3CHC CH3F3

13、CCl-Cl-H2CCH2F3CHCCH3F3CClCl第19頁/共45頁20Cl-HCCH3CH3CCH3HCl碳正離子碳正離子可以發生可以發生重排重排HCl+CHCH2CHH3CCH3HCCH3CH3CCH3HCl-CH2CH3CH3CCH3Cl+CH2CH3CH3CCH3第20頁/共45頁21從從氧化角鯊烯氧化角鯊烯生物合成生物合成膽固醇膽固醇第21頁/共45頁22與與H2SO4加成加成烯烴與烯烴與冷冷、濃濃H2SO4反應反應-生成硫酸氫烷酯，再生成硫酸氫烷酯，再水水解解可以得到可以得到醇醇。硫酸氫烷酯硫酸氫烷酯醇醇 這是工業制醇的方法之一這是工業制醇的方法之一H2C= CH2 + HO

14、H CH3- CH2-OH 300，7MPaH3PO4-硅藻土硅藻土與與H2O加成加成-直接水合法（條件要求較高）：直接水合法（條件要求較高）：H2OC CH OHC C+C CH-OSOHH OSO2OHOO第22頁/共45頁23主要產主要產物物不對稱不對稱烯烴烯烴與與H2SO4加成加成符合符合 馬氏規則馬氏規則。應用應用 間接水合法制：間接水合法制：乙醇乙醇，異丙異丙 醇醇，叔丁醇叔丁醇等（等（而而異丁醇，正丁醇異丁醇，正丁醇不能由此方法制得）。不能由此方法制得）。 含小量烯烴時的含小量烯烴時的分離提純分離提純。也稱為也稱為 烯烴的烯烴的間接水合法間接水合法H2C CH2+H2C CH2H

15、-OSOHH OSO2OHOO015 0C硫酸氫乙酯硫酸氫乙酯H2OH2C CH2H OHCCH2CH3H3CC CH3CH3H3CC CH2OHCH3H3COHH+H2SO4H2O第23頁/共45頁24 與與 鹵素鹵素 加成加成 反式反式加成產物加成產物+ Br2BrBrCH3CH3+ Br2CH3CH3BrBr第24頁/共45頁25第25頁/共45頁26 反反應經歷應經歷溴溴鎓鎓離子離子、經、經反式反式加成。加成。試解釋試解釋:+Br2BrBr-HBrBrHBrHHBrHBrBrH立體選擇性反應立體選擇性反應 加成分步進行，第一步加成分步進行，第一步(親電加成親電加成)決定反應速率。決定反

16、應速率。(1S,2S)(1R,2R)H2C CH2+Br2NaCl-H2OH2CBrCH2Br+H2CBrCH2OHH2CBrCH2Cl第26頁/共45頁27CCHHH3CCH3CCHHH3CCH3Br+Br2Br-速度控制步驟速度控制步驟反反式式加加成成產產物物(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)立體專一性反應立體專一性反應CCHH3CCH3BrBrHCCHHH3CCH3BrBrCCHH3CHBrBrCH3CCHHH3CCH3BrBrCCHCH3H3CHCCHCH3H3CHBr+Br2Br-順順-2-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯第27頁/共45頁28 加成加成反應速度反應速度: 烷基是烷

17、基是給電子基給電子基。 雙鍵上電子云雙鍵上電子云密度密度增大增大，反應速率，反應速率加快加快。F2 Cl2 Br2 I2 鹵素分子的加成活性鹵素分子的加成活性:CH2=CH21CH3CH=CH2(CH3)2C=CHCH3(CH3)2C=C(CH3)2CH2=CHBr210.4140.04應用：應用：利用利用與與溴溴的的 CCl4溶液溶液反應能使溴的反應能使溴的棕紅色棕紅色消消失失，用來檢測有機物中是否含有，用來檢測有機物中是否含有不飽和鍵不飽和鍵。第28頁/共45頁29反應機理反應機理： 與與次鹵酸次鹵酸加成（加成（HO-X） X= Cl、Br不對稱烯烴不對稱烯烴 與與 HO-X 加成加成 符

18、合符合 馬氏規則馬氏規則。d d- -d d+ +HO - XCHCH2+ClH3CHOHCClCH2+H3CHCClCH2+H3C+-(CH3)2C=CH2 + Br2(CH3)2CCH2HBr+OH Br H2O(CH3)2C=CH2 + Br2(CH3)2CCH2HBr+OCH3BrCH3OH第29頁/共45頁30（三）、（三）、游離基游離基加成反應加成反應CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br反應歷程反應歷程反反馬氏規則馬氏規則產物產物過氧化物過氧化物OO OOOO60-80 0C過氧化二苯甲酰2OO+ HBrOOHBr+鏈鏈引引發發第30頁/共45頁31注意：過氧化物

19、注意：過氧化物只只對對 HBr 有影響有影響（反反馬氏產物）馬氏產物） 而而對對HCl、HI 無無影響影響 （馬氏產物）（馬氏產物）主產物主產物CHCH2+ BrH3CHC CH2Br +H3CHCH3CBrCH2+ HBrBrHC CH2Br+H3CHC CH2BrH3CH鏈鏈增增長長+ BrHC CH2BrH3CHCH3CBrCH2Br+Br2BrBr鏈鏈終終止止20為主為主第31頁/共45頁32順式順式加成加成反應機理：反應機理： 硼烷硼烷CCCCBH2HBH3 .THFCCC CH HB32CCBH3 .THFCCH2B - HCCH2B HCCBH2HCCC CH HB321、硼硼加

20、到加到空間位阻空間位阻較小較小的一端；的一端；2、BH3并不存在，常用并不存在，常用B2H6的的THF溶液；溶液；3、順式順式加成；常用溶劑加成；常用溶劑THF，二縮乙二醇二甲醚二縮乙二醇二甲醚。特點特點：第32頁/共45頁33得到得到烯烴烯烴加水加水的的反反馬馬氏規則氏規則產物產物稱為稱為硼氫化硼氫化氧化氧化反應反應稱為稱為 硼氫化硼氫化還原還原反反應應H2O2,OH-3RCH2CH2-OH3RCH2CH3RCOOH端烯烴端烯烴可制備可制備伯醇伯醇最終最終烯烴烯烴還原為還原為烷烴烷烴BH3 .THFR CHCH2(RCH2CH2)3B第33頁/共45頁34( (五）五）氧化氧化反應反應1）高

21、錳酸鉀高錳酸鉀氧化氧化a. 低溫低溫、中性中性或或稀堿稀堿條件下，產物：條件下，產物：順式順式鄰二醇鄰二醇;高錳酸鉀高錳酸鉀紫色紫色消失，可以檢驗消失，可以檢驗 不飽和鍵不飽和鍵 的存在的存在KMnO4(冷)順式OOMnOO-K+HHOHOHHHH2O第34頁/共45頁35H3CC=CH+H3CCH3COH3CH3CKMnO4/H+CH3COOHRCH= RCOOHCH2= CO2C= C=ORRRRb.濃的濃的、加熱加熱或或酸性酸性條件下，雙鍵條件下，雙鍵斷裂斷裂，生成，生成羧酸羧酸或或酮酮。可用于可用于推測結構推測結構 2）臭氧臭氧氧化氧化要制備醛酮，含要制備醛酮，含兩步兩步反應，反應，先

22、先氧化氧化，后后還原還原。定量定量反應反應C=CO3+CCOOOCCOOOZnH2OCCOO+得到得到不穩定不穩定的的臭氧臭氧化物化物第35頁/共45頁36產物：產物：羰基羰基化合物化合物RCH= RCHOCH2= HCHOC= C=ORRRRO3Zn/H2O?也可以也可以推測結構推測結構3）環氧環氧化化反應反應常用氧化劑常用氧化劑 過氧乙酸過氧乙酸，間氯間氯過氧化過氧化苯甲酸苯甲酸H3CC=CH1) O3+2) Zn/H2OH3CCH3COH3CH3COCHCH3CCRC-OOHOCCOH3C COCH2CH3HCHO +HC=CHCH3CH2CH3第36頁/共45頁37Cl + CH3CH

23、=CH2CH3CH CH2Cl（六）（六） -氫氫的的氯代氯代CH3CH2CH2CH=CH2 反應歷程：反應歷程：Cl2 2 Cl 高溫高溫Cl CH3CHCH2 Cl ClCl CH2CH=CH2Cl-自由基取代自由基取代反應反應穩定性穩定性為：為： CH2CH=CH2高溫高溫烯丙基烯丙基游離基游離基 在高溫下容易可逆，在高溫下容易可逆，C Cl鍵斷裂鍵斷裂; 離解能離解能 ，故，故比比 穩定。穩定。原原因因第37頁/共45頁38CCl 338.9 CC 347.6 離解能：離解能： （ kJ / mol） 烯丙基烯丙基游離基游離基3 游離基游離基。1 游離基游離基。2 游離基游離基。346 381 398 410，游離基，游離基越穩定越穩定離解能離解能CH 415.3H CH2CH=CH2HHCH2CH3CH=CH2346410453游離基游離基穩定性穩定性為：為：烯丙基游離基烯丙基游離基 30 游離基游離基 20 游離基游離基 10 游離基游離基鍵能：（鍵能：（ kJ / mol）第38頁/共45頁39NBShr+CH3CH=CH2NOOBrCH2CH=CH2Br第39頁/共45頁402）-氫氫的的氧化氧化-氫氫的的氨氧化氨氧化催化劑：含催化劑