1、v一、分析化學概述一、分析化學概述 1 1、基本概念、基本概念 2 2、分析化學的分類、分析化學的分類v二、定量分析的誤差：二、定量分析的誤差： 1 1、誤差的分類與來源、誤差的分類與來源 2 2、誤差的表示：（、誤差的表示：（1 1）準確度（）準確度（2 2）精密度）精密度v三、有效數字三、有效數字 1 1、有效數字位數確定、有效數字位數確定 2 2、有效數字的修約及運算、有效數字的修約及運算v四、實驗數據的處理四、實驗數據的處理 1 1、可疑值的取舍、可疑值的取舍 2 2、置信區間與置信度、置信區間與置信度v五、滴定分析法五、滴定分析法 1 1、滴定分析的基本概念、滴定分析的基本概念 2

2、2、標準溶液的配制與標定、標準溶液的配制與標定第六章第六章 分析化學概論分析化學概論一、分析化學概述一、分析化學概述1、基本概念、基本概念（1）分析化學（）分析化學（2）定量分析（）定量分析（3）定性分析（）定性分析（4）化學分析（）化學分析（5）儀器分析）儀器分析2、分析化學方法的分類、分析化學方法的分類（1）按任務分：定性分析、定量分析、按任務分：定性分析、定量分析、 結構分析結構分析（2 2）分析對象：無機分析、有機分析）分析對象：無機分析、有機分析（3 3）測定原理：化學分析、儀器分析）測定原理：化學分析、儀器分析（4 4）試樣用量：常量、半微量、微量、超微量）試樣用量：常量、半微量、

3、微量、超微量 a.a.按試樣量大小分按試樣量大小分 方法方法 固體試樣質量固體試樣質量(mg) (mg) 液體試樣體積液體試樣體積(mL)(mL) 常量常量 100 10 100 10 半微量半微量 10 10100 1100 11010 微量微量 10 1 10 1 超微量分析超微量分析 0.1 0.1 1%) (1%) 微量組分微量組分 (0.01-1%) (0.01-1%) 痕量組分痕量組分 (0.01%) (0.01%)（5 5）成分含量：主成分、微量成分、痕量成分）成分含量：主成分、微量成分、痕量成分（6 6）具體要求：例行分析、仲裁分析、在線分析、爐前分析等）具體要求：例行分析、仲

4、裁分析、在線分析、爐前分析等（一）誤差分類與來源（一）誤差分類與來源二、定量分析的誤差二、定量分析的誤差誤差誤差系統誤差系統誤差偶然誤差偶然誤差( (隨機誤差隨機誤差) )方法誤差方法誤差儀器誤差儀器誤差試劑誤差試劑誤差操作誤差操作誤差1、誤差的分類與來源、誤差的分類與來源2、系統誤差、系統誤差（1）概念）概念（2）特點）特點（3）減免（克服）方法）減免（克服）方法3、偶然誤差、偶然誤差（1）概念）概念（2）特點）特點（3）減免方法）減免方法練習下列情況各引起什么誤差？如果是系統誤差，應如何消除？下列情況各引起什么誤差？如果是系統誤差，應如何消除？ a.a.砝碼腐蝕砝碼腐蝕 b. b.稱量時，

5、試樣吸收了空氣中的水分稱量時，試樣吸收了空氣中的水分 c. c.天平零點稍有變動天平零點稍有變動 d. d.讀取滴定管讀數時，最后一位數字估測不準讀取滴定管讀數時，最后一位數字估測不準 e. e.以含量為以含量為98%98%的金屬鋅作為基準物質標定的金屬鋅作為基準物質標定EDTAEDTA溶液的濃度溶液的濃度 f. f.試劑中含有微量待測組分試劑中含有微量待測組分 g. g.重量法測定重量法測定SiO2SiO2時，試液中硅酸沉淀不完全時，試液中硅酸沉淀不完全 h. h.天平兩臂不等長天平兩臂不等長答：答：a. a. 會引起儀器誤差，是系統誤差，應校正法碼。會引起儀器誤差，是系統誤差，應校正法碼。

6、b. b. 會引起操作誤差，應重新測定，注意防止試樣吸濕。會引起操作誤差，應重新測定，注意防止試樣吸濕。c. c. 可引起偶然誤差，適當增加測定次數以減小誤差。可引起偶然誤差，適當增加測定次數以減小誤差。d. d. 可引起偶然誤差，適當增加測定次數以減小誤差。可引起偶然誤差，適當增加測定次數以減小誤差。e. e. 會引起試劑誤差，是系統誤差，應做對照實驗。會引起試劑誤差，是系統誤差，應做對照實驗。f. f. 會引起試劑誤差，是系統誤差，應做空白實驗。會引起試劑誤差，是系統誤差，應做空白實驗。 g. g. 會引起方法誤差，是系統誤差，用其它方法做對照實驗。會引起方法誤差，是系統誤差，用其它方法做

7、對照實驗。h. h. 會引起儀器誤差，是系統誤差，應校正天平。會引起儀器誤差，是系統誤差，應校正天平。TXE（二）誤差的表示（二）誤差的表示1 1、準確度：準確度是指測定值與真實值之間的接近程度，可用誤差表示，、準確度：準確度是指測定值與真實值之間的接近程度，可用誤差表示， 誤差越小，準確度越高。誤差越小，準確度越高。2 2、準確度的表示：、準確度的表示：（1 1）絕對誤差：）絕對誤差： （2 2）相對誤差：）相對誤差：%100TEEr例例1 1 用分析天平稱得用分析天平稱得A A、B B兩物質的質量分別為兩物質的質量分別為1.7765g1.7765g、0.1776g0.1776g；兩物質的真

8、；兩物質的真實值分別為：實值分別為：1.7766g1.7766g、0.1777g0.1777g，則絕對誤差為則絕對誤差為： Ea(A)=1.7765 - 1.7766= - 0.0001Ea(A)=1.7765 - 1.7766= - 0.0001 Ea(B)=0.1776 - 0.1777= - 0.0001Ea(B)=0.1776 - 0.1777= - 0.0001相對誤差為相對誤差為： E Er r(A)=- 0.0001/1.7766= - 0.0056%(A)=- 0.0001/1.7766= - 0.0056% E Er r(B)=- 0.0001/0.1777= - 0.056

9、%(B)=- 0.0001/0.1777= - 0.056% 可見可見A A的相對誤差較的相對誤差較B B的低的低1010倍，倍，A A的稱量準確度顯然高得多，用相對的稱量準確度顯然高得多，用相對誤差來衡量結果的準確度更為精確，所以分析工作常用相對誤差來表示誤差來衡量結果的準確度更為精確，所以分析工作常用相對誤差來表示其分析結果的準確度。其分析結果的準確度。3 3、精密度：是指一樣品多次平行測定結果之間的符合程度，用偏差表、精密度：是指一樣品多次平行測定結果之間的符合程度，用偏差表示。偏差越小，說明測定結果精密度越高。偏差有多種表示方法。示。偏差越小，說明測定結果精密度越高。偏差有多種表示方法

10、。4 4、精密度的表示：、精密度的表示： 偏差：是測定值與各次測定平均值之間的符合程度。偏差：是測定值與各次測定平均值之間的符合程度。nxxdnii1(1) (1) 絕對偏差（絕對偏差（d di i）和）和 相對偏差相對偏差（d dr r）(2) 平均偏差（平均偏差（d）和）和 相對平均偏差相對平均偏差（dr）(3) 標準偏差（標準偏差（s）和）和 相對標準偏差（相對標準偏差（cv%）xxdii%100 xddir222212()11inxxdddsnn %100%sCVx例例2 2 測定莫爾鹽測定莫爾鹽FeSOFeSO4 47H7H2 2O O中中Fe%Fe%，四次分析結果為四次分析結果為(

11、%)(%)：20.0120.01，20.0320.03，20.0420.04，20.0520.05,rERSDSxddx計算：解解 _ (1) n=4 x =20.03% |d di i| | (2) (2) d d= =0.012%= =0.012% n n d d 0.0120.012 (3) (3) = = 100010000 0/ /0000=0.6=0.60 0/ /0000 x x 20.0320.03(%) 0.0171ndS (4)2i 0.85 100020.030.017CV(5)RSD20.09%100%278.01055.85100%O7HFeSOFe(6)x24T31

12、00020.0920.0920.031000 xxx1000 xEETTTr（一）有效數字位數確定（一）有效數字位數確定 1、有效數字、有效數字：1） 有效數字位數包括所有準確數字和一位欠準數字有效數字位數包括所有準確數字和一位欠準數字 例：滴定讀數例：滴定讀數20.30mL，最多可以讀準三位最多可以讀準三位 （2） 在在09中，只有中，只有0既是有效數字，又是無效數字既是有效數字，又是無效數字 例：例： 0.06050 四位有效數字四位有效數字 例：例：3600 3.6103 兩位兩位 3.60103 三位三位 （3）單位變換不影響有效數字位數）單位變換不影響有效數字位數 例：例：10.00

13、mL0.001000L 均為四位均為四位 （4）pH，pM，pK，lgC，lgK等對數值，其有效數字的位數取決于小數部分等對數值，其有效數字的位數取決于小數部分（尾數）數字的位數，整數部分只代表該數的方次（尾數）數字的位數，整數部分只代表該數的方次 例：例：pH = 11.20 H+= 6.310-12mol/L 兩位兩位 （5）結果首位為結果首位為8和和9時，有效數字可以多計一位時，有效數字可以多計一位 例：例：90.0% ，可示為四位有效數字，可示為四位有效數字 例：例：99.87% 99.9% 進位進位 三、有效數字三、有效數字一、（二）有效數字的修約及運算（二）有效數字的修約及運算 1

14、 1、修約：、修約：（1 1）四舍六入五留雙（）四舍六入五留雙（2 2）只能對數字進行一次性修約）只能對數字進行一次性修約 2 2、運算：、運算：（1 1）加減法：以小數點后位數最少的數為準（以絕對誤差最大的數為準）加減法：以小數點后位數最少的數為準（以絕對誤差最大的數為準）0.3740.375 6.5 2.552.1 （2）乘除法：以有效數字位數最少的數為準（以相對誤差最大的數為準）乘除法：以有效數字位數最少的數為準（以相對誤差最大的數為準）0.328舉例舉例將下列測量值修約為將下列測量值修約為3 3位數位數修約前修約前4.1354.1254.1054.12514.1349修約后修約后4.1

15、44.124.104.134.13修約一次完成，不能分修約一次完成，不能分步：步：8.5498.5 8.5498.5 【8.5498.558.68.5498.558.6是是錯的錯的】 5 . 7549. 74 . 74500. 74 . 8369. 85 . 74501. 74 . 73500. 7例題：下列數據修約為兩位有效數字例題：下列數據修約為兩位有效數字練習練習3、下列各數的有效數字位數是幾位：、下列各數的有效數字位數是幾位：a.H+ =0.0003 b.pH=10.24 c. (MgO)=19.96% d.4.0000 e. =3.141 f.1500練習練習0.015+1.3256

16、+502.33= ?0.02+1.33+502.33=503.68(0.017735.81302.5)/28.658= ?(0.017735.8302)/28.7=6.67(0.014224.43305.84)/28.67 (0.014224.4306)/28.7=3.690.0121+12.56+7.84320.01+12.56+7.84=20.41(3) (3) 開方和乘方法開方和乘方法 結果有效數字位數不變。結果有效數字位數不變。 例如：例如： 6.542=42.8 75. 256. 7(4) 對數計算對數計算 對數尾數的位數應與真數的有效數字位數相同。對數尾數的位數應與真數的有效數字位

17、數相同。 例如：例如：20.10pHmol/L103 . 6H1135103 . 32 . 511. 61050. 14、練習練習1 1、1.683 + 37.421.683 + 37.427.337.3321.421.4 0.0560.056 2 2、7 716.664.8 80.518651863 3、7.7.6661 1.8 82.662.660.518651863 3Q Q檢驗法（舍棄商法）檢驗法（舍棄商法）方法如下：方法如下：1 1、將測定數據按大小順序排列：、將測定數據按大小順序排列：x x1 1，x x2 2，x xn n； 2 2、求出最大值和最小值的差、求出最大值和最小值的差

18、x xn n-x x1 1； 3 3、并求出該可疑值與其鄰近值之差，、并求出該可疑值與其鄰近值之差，x xn n-x xn-1n-1；x x2 2-x x1 1； 4 4、然后用、然后用x xn n-x xn-1n-1或或x x2 2-x x1 1除以極差（最大值與最小值之除以極差（最大值與最小值之 差），所得舍棄商稱為差），所得舍棄商稱為Q Q值。即：值。即：xxQxx 可可疑疑鄰鄰近近計計算算最最大大最最小小（一）可疑值的取舍（一）可疑值的取舍四、實驗數據的處理四、實驗數據的處理5 5、根據測定次數、根據測定次數n n和要求的置信度，查表下表。和要求的置信度，查表下表。 若若Q Q計計Q

19、Q表表值，應予舍去；值，應予舍去； 若若Q Q計計 Q Q表表值，應該保留。值，應該保留。測定次數345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.951.531.050.860.760.690.640.600.58例例1 1：對于某試樣中鎂的質量分數進行了：對于某試樣中鎂的質量分數進行了6 6次測定，測定結次測定，測定結果分別為果分別為6.32%6.32%，6.35%6.35%，6.36%6.36%，6.33%6.33%，6.44%6.44%，6.37%6.37%，試用試用Q Q檢驗法判斷檢驗法判斷6.44%6.44%是否舍棄（置信度為是否舍棄

20、（置信度為90%90%）？）？解：解：首先將各數值按遞增的順序排列首先將各數值按遞增的順序排列 6.32% 6.32%，6.33%6.33%，6.35%6.35%，6.36%6.36%，6.37%6.37%，6.44%6.44%，求出最大值與最小值之差求出最大值與最小值之差x xn nxx1 1=6.44%-6.32% = 0.12%=6.44%-6.32% = 0.12%求出可疑數值與其最鄰近數值之差求出可疑數值與其最鄰近數值之差= =6.44%-6.37%= 0.07%6.44%-6.37%= 0.07%計算計算Q Q值值58. 012. 007. 0Q11xxxxnnn 查表，當查表，當

21、n=6n=6時，時，Q Q0.900.90=0.56=0.56，Q QQ Q0.900.90，所以，所以6.44%6.44%應舍棄。應舍棄。土壤含土壤含鋅鋅質量分數測定結果如下質量分數測定結果如下: 6.963: 6.9631010-5-5、7.1217.1211010-5-5、7.0877.0871010-5-5、7.1387.1381010-5-5、7.1237.1231010-5-5、7.1197.1191010-5-5、7.2077.2071010-5-5。其中。其中6.9636.9631010-5-5 是否是否應舍去應舍去( (P P = 0.95)= 0.95)55557.087

22、106.963 100.517.207 106.963 10Q計計算算查表查表: : n n = 7, = 7, P P = 0.95= 0.95時時, ,Q Q表表 = 0.59, = 0.59, Q Q計算計算 Q Q表表 此數據應保留此數據應保留。例例2： 解：解：保留保留舍去舍去則可疑值若：則可疑值、若：、計算出值的平均偏差除可疑值外的其余的數、先計算出（除可疑值外）可疑值（除可疑值外）可疑值（除可疑值外）可疑值, 4 - , 4 -3-2)(41dxxdxxxxd)(4四倍平均偏差法法d例例 測定某藥物中鈷的含量測定某藥物中鈷的含量(g/g),得結果如下：得結果如下：1.25，1.2

23、7，1.31，1.40。試問。試問1.40這個數據是否應保留這個數據是否應保留?解：解： 首先不計異常值首先不計異常值1.40，求得其余數據的平均，求得其余數據的平均 值值x和平均偏和平均偏差差d為：為： 異常值與平均值的差的絕對值為異常值與平均值的差的絕對值為： |1.40一一1.28|=0.124 (0.092) 故故：1.40這一數據應舍去。這一數據應舍去。dG G檢驗法檢驗法-格魯布斯格魯布斯(Grubbs)(Grubbs)法法用于一組測定數據中可疑值不止一個時用于一組測定數據中可疑值不止一個時(1) (1) 先將一組數據按從小到大順序排列：先將一組數據按從小到大順序排列：x x1 1

24、，x x 2 2，x x n n；(2) (2) 求出這組數據的平均值和標準偏差求出這組數據的平均值和標準偏差S S（包括可疑值在內）；（包括可疑值在內）；(3) (3) 求出求出G G值：值：若若x xi i為可疑值：為可疑值：ixxGs 若計算出的若計算出的G G值大于或等于表中的值大于或等于表中的G G值，舍去可疑值；值，舍去可疑值；否則，應保留。否則，應保留。方法如下：方法如下：表表 格魯布斯檢驗法的格魯布斯檢驗法的G G值表值表測定次數測定次數置置 信信 度度測定次數測定次數置置 信信 度度n n95%95%99%99%n n95%95%99%99%3 31.151.151.151.

25、1514142.372.372.662.664 41.461.461.491.4915152.412.412.712.715 51.671.671.751.7516162.442.442.752.756 61.821.821.941.9417172.472.472.792.797 71.941.942.102.1018182.502.502.822.828 82.032.032.222.2219192.532.532.852.859 92.112.112.322.3220202.562.562.882.8810102.182.182.412.4121212.582.582.912.911111

26、2.232.232.482.4822222.602.602.942.9412122.292.292.552.5523232.622.622.962.9613132.332.332.612.6124242.642.642.992.99測定堿灰的總堿量（測定堿灰的總堿量（NaNa2 2O O）得到）得到5 5個數據：個數據：40.02%40.02%、40.13%40.13%、40.15%40.15%、40.16%40.16%、40.20%40.20%。用格魯布斯檢驗法判斷置信度為。用格魯布斯檢驗法判斷置信度為95%95%時時40.02%40.02%這個數據能否舍去？這個數據能否舍去？例例5： 解：

27、解：數據由小到大排列數據由小到大排列(%)(%)：40.0240.02，40.1340.13，40.1540.15，40.1640.16，40.2040.2040.13x 0.068s i40.1340.021.620.068xxGs 查表，置信度為查表，置信度為95%95%時，時，G G=1.67=1.67，因為，因為G G計計G G表表，所以，所以40.02%40.02%這一這一數據應保留。如果數據應保留。如果x x1 1和和x x 2 2都是可疑值，先檢驗都是可疑值，先檢驗x x 2 2是否能舍去，若能是否能舍去，若能舍去舍去x x1 1自然應被舍去。檢驗自然應被舍去。檢驗x x 2 2

28、時，測定次數應作少一次來處理。時，測定次數應作少一次來處理。 40.13x 40.13x ntsx（二）置信區間與置信度（二）置信區間與置信度1 1、置信區間：即在測量值附近估計出真實值可能存在的范圍。、置信區間：即在測量值附近估計出真實值可能存在的范圍。2 2、置信度：試樣含量落在置信區間范圍內的概率，從而說明、置信度：試樣含量落在置信區間范圍內的概率，從而說明分析結果的可靠程度。分析結果的可靠程度。ntsxntsx,測定值落在測定值落在這個范圍內這個范圍內: :1. 1. 置信度置信度( (置信概率置信概率) )不變時：不變時：n n 增加，增加，t t 變小，置信區間變小。變小，置信區間

29、變小。 2. n2. n不變時：置信度不變時：置信度( (置信概率置信概率) )增加，增加，t t 變大，置信區間變大。變大，置信區間變大。例：用標準方法分析鋼樣中磷的百分含量。共測定例：用標準方法分析鋼樣中磷的百分含量。共測定4 4次，次，其平均值為其平均值為0.0870.087。設系統誤差已消除，且。設系統誤差已消除，且s s = 0.002 = 0.002。試。試求該試樣中磷含量的置信區間，設其置信度為求該試樣中磷含量的置信區間，設其置信度為95%95%。解：已知解：已知 置信度為置信度為95%95%時，時，n=4n=4，t = 3.18t = 3.1800318. 0087. 0400

30、2. 018. 3087. 0ntsx通過通過4 4次測定，有次測定，有95%95%的把握認為鋼樣中磷的含量在的把握認為鋼樣中磷的含量在0.084 0.084 0.090 0.090之間。之間。例：某銨鹽含氮量的測定結果為例：某銨鹽含氮量的測定結果為 =21.30%=21.30%；s=0.06s=0.06；n=4n=4。求置信概率分別為求置信概率分別為95%95%和和99%99%時的平均值的置信區間。時的平均值的置信區間。x解：當解：當n=4n=4，f=3f=3，p=95%p=95%，查表，查表t=3.18t=3.18)%10. 030.21(406. 018. 330.21當當p=99%p=

31、99%，查表，查表t=5.84t=5.84)%18. 030.21(406. 084. 530.21查表查表 P = 95% f = 4 t = 2.78P = 95% f = 4 t = 2.78(%)06. 016.39505. 078. 216.39,nStxfp例：分析礦石中鐵的百分含量，在一定條件下平行測定了例：分析礦石中鐵的百分含量，在一定條件下平行測定了5 5次，次，其結果分別為：其結果分別為：39.10, 39.12, 39.19, 39.1739.10, 39.12, 39.19, 39.17和和39.2239.22。求置。求置信度為信度為95%95%時平均值的置信區間。時平

32、均值的置信區間。解： = 39.16, S = 0.05 f = 5-1 = 4x滴定滴定：將滴定劑通過滴管滴入待測溶液中的過程將滴定劑通過滴管滴入待測溶液中的過程滴定劑滴定劑：濃度準確已知的試樣溶液濃度準確已知的試樣溶液指示劑指示劑：滴定分析中能發生顏色改變而指示終點的試劑滴定分析中能發生顏色改變而指示終點的試劑滴定終點滴定終點：滴定分析中指示劑發生顏色改變的那一點（實滴定分析中指示劑發生顏色改變的那一點（實際）際）化學計量點化學計量點：滴定劑與待測溶液按化學計量關系反應完全滴定劑與待測溶液按化學計量關系反應完全的那一點（理論）的那一點（理論）. .將一種將一種已知準確濃度的試劑溶液滴已知準確濃度的試劑溶液滴加到待測加到待測物質的溶液中，直到所滴加的試劑與待測物質按化學計量物質的溶液中，直到所滴加的試劑與待測物質按化學計量關系定量反應為止，然后根據試液的濃度和體積，通過定關系定量反應為止，然后根據試液的濃度和體積，通過定量關系計算待測物質含量的方法。量關系計算待測物質含量的方法。 （一）滴定分析的基本概（一）滴定分析的基本概