1、第七講、化學氣相沉積與碳納米管第七講、化學氣相沉積與碳納米管主要內容：主要內容：化學氣相沉積技術化學氣相沉積技術碳納米管的制備碳納米管的制備What is the Deposition?GasLiquidSolidCondensationVaporizationDepositionFreezingMeltingSublimationWhat is the Chemical Vapor Deposition?化學氣相沉積是利用氣態或蒸氣態的物質在化學氣相沉積是利用氣態或蒸氣態的物質在氣相或氣固界面上生成固態沉積物的技術。氣相或氣固界面上生成固態沉積物的技術。2020世紀世紀6060年代由美國科學

2、家年代由美國科學家John M John M Blocher JrBlocher Jr等人首次提出等人首次提出古人類在取暖和燒烤時熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳層古人類在取暖和燒烤時熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳層古代從事煉丹術的古代從事煉丹術的“術士術士”或或“方士方士”為尋找為尋找“成仙成仙”或或“長長生不老生不老”之藥而普遍采用的之藥而普遍采用的“升煉升煉”法法砷化鎵一類的光電晶體，基本上就是采用砷化鎵一類的光電晶體，基本上就是采用“升煉升煉”方法制得方法制得化學氣相沉積的基本原理化學氣相沉積的基本原理 化學氣相沉積是利用氣態物質在一固體表面進行化學反應，生化學氣相沉積是利用氣態物質在一固體表面

3、進行化學反應，生成固態沉積物的過程。所用反應體系要符合下面一些基本要求：成固態沉積物的過程。所用反應體系要符合下面一些基本要求：1.1. 反應原料是氣態或易于揮發成蒸氣的液態或固態物質。反應原料是氣態或易于揮發成蒸氣的液態或固態物質。2.2. 反應易于生成所需要的沉積物而其它副產物保留在氣相排反應易于生成所需要的沉積物而其它副產物保留在氣相排出或易于分離。出或易于分離。3.3. 整個操作較易于控制整個操作較易于控制化學氣相沉積的特點化學氣相沉積的特點化學氣相沉積的反應類型化學氣相沉積的反應類型熱分解反應熱分解反應氫還原反應氫還原反應氧化反應氧化反應化學輸運反應化學輸運反應其它化學反應其它化學反

4、應物理方法激勵反應過程物理方法激勵反應過程把所需要的物質當做源物質，借助于適當的氣體介質與之反應而形把所需要的物質當做源物質，借助于適當的氣體介質與之反應而形成一種氣態化合物，這種氣態化合物經化學遷移或物理載帶（用載成一種氣態化合物，這種氣態化合物經化學遷移或物理載帶（用載氣）輸運到與源區溫度不同的沉淀區，再發生逆向反應，使得源物氣）輸運到與源區溫度不同的沉淀區，再發生逆向反應，使得源物質重新沉淀出來，這樣的過程稱為化學輸運反應。上述氣體介質叫質重新沉淀出來，這樣的過程稱為化學輸運反應。上述氣體介質叫做輸運劑做輸運劑在低真空條件下，利用直流電壓、交流電壓、射頻、微波或電子回旋共振等方法在低真空

5、條件下，利用直流電壓、交流電壓、射頻、微波或電子回旋共振等方法實現氣體輝光放電在沉積反應器中產生等離子體。由于等離子中的正離子、電子實現氣體輝光放電在沉積反應器中產生等離子體。由于等離子中的正離子、電子和中性反應分子相互碰撞，可大大降低沉積溫度。激光技術的應用等等。和中性反應分子相互碰撞，可大大降低沉積溫度。激光技術的應用等等。影響化學氣相沉積產物的主要參數影響化學氣相沉積產物的主要參數一、反應體系的成分一、反應體系的成分二、氣體組成二、氣體組成三、沉積溫度三、沉積溫度四、襯底組成四、襯底組成五、系統內總壓和氣體總流速（封管法、開管法、和減壓法）五、系統內總壓和氣體總流速（封管法、開管法、和減

6、壓法）六、反應體系裝置的因素六、反應體系裝置的因素七、源材料純度七、源材料純度q atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD) q low pressure chemical vapor deposition (LPCVD) q plasma assisted (enhanced) chemical vapor deposition (PACVD, PECVD) q photochemical vapor deposition (PCVD) q laser chemical vapor deposition (LCVD) q me

7、tal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) Several Types of Chemical Vapor Deposition化學氣相沉積的裝置化學氣相沉積的裝置幾種開口體系幾種開口體系CVDCVD裝置裝置化學氣相沉積的裝置化學氣相沉積的裝置幾種開口體系幾種開口體系CVDCVD裝置裝置化學氣相沉積的裝置化學氣相沉積的裝置閉口體系閉口體系CVDCVD裝置裝置化學氣相沉積的裝置化學氣相沉積的裝置低壓化學氣相沉積裝置低壓化學氣相沉積裝置化學氣相沉積的裝置化學氣相沉積的裝置熱壁化學氣相沉積裝置熱壁化學氣相沉積裝置化學氣相沉積的裝置化學氣相沉積的裝置射頻

8、輔助化學氣相沉積裝置射頻輔助化學氣相沉積裝置化學氣相沉積裝置的加熱方式化學氣相沉積裝置的加熱方式化學氣相沉積的源物質化學氣相沉積的源物質幾種常見的源物質幾種常見的源物質一、氣態源一、氣態源二、液態源二、液態源 一種是該液體的蒸氣壓即使在相當高的溫度下也很一種是該液體的蒸氣壓即使在相當高的溫度下也很低，這就必須用一種氣態反應劑與之反應，形成氣低，這就必須用一種氣態反應劑與之反應，形成氣態物質導入沉淀區；二是液態物質在室溫或稍高一態物質導入沉淀區；二是液態物質在室溫或稍高一點的溫度下，有較高的蒸氣壓，一般用載氣流過液點的溫度下，有較高的蒸氣壓，一般用載氣流過液體表面或在液體內部鼓泡，然后攜帶這種物

9、質的飽體表面或在液體內部鼓泡，然后攜帶這種物質的飽和蒸氣進入反應系統。和蒸氣進入反應系統。三、固態源或低蒸氣壓液態源三、固態源或低蒸氣壓液態源化學氣相沉積中氣態物種的輸運化學氣相沉積中氣態物種的輸運 化學氣相沉積，不論采用什么樣的反應體系和裝置，氣態物化學氣相沉積，不論采用什么樣的反應體系和裝置，氣態物種的輸運是必不可少的過程。氣體輸運的驅動力是系統中各部分種的輸運是必不可少的過程。氣體輸運的驅動力是系統中各部分之間存在著的壓力差、分壓或濃度梯度和溫度梯度，這種差異驅之間存在著的壓力差、分壓或濃度梯度和溫度梯度，這種差異驅使氣體分子定向流動、對流或擴散，實現了氣態反應物或生成物使氣體分子定向流

10、動、對流或擴散，實現了氣態反應物或生成物的轉移。這些過程不僅決定著沉積的速率，而且對沉積機理和沉的轉移。這些過程不僅決定著沉積的速率，而且對沉積機理和沉積層質量有顯著的影響。積層質量有顯著的影響。表征氣體輸運性質的參數：表征氣體輸運性質的參數：粘度系數粘度系數擴散系數擴散系數化學氣相沉積系統的熱力學化學氣相沉積系統的熱力學 探討化學氣相沉積的物理化學實質，首先要進行沉積過程的熱探討化學氣相沉積的物理化學實質，首先要進行沉積過程的熱力學分析。這就是運用化學平衡的計算，估算沉積體系中與某特定力學分析。這就是運用化學平衡的計算，估算沉積體系中與某特定組分的固相處于平衡的氣態物種的分壓值，用以預言沉積

11、的程度和組分的固相處于平衡的氣態物種的分壓值，用以預言沉積的程度和各種反應參數對沉積過程的影響。各種反應參數對沉積過程的影響。研究過程：研究過程：1）列出系統中各物種間的化學反應和相應的化學平衡方程式）列出系統中各物種間的化學反應和相應的化學平衡方程式2）列出體系本身特有的質量守恒方程式）列出體系本身特有的質量守恒方程式3）采用相應的計算技術計算，將計算的結果和已有的實驗結果相比）采用相應的計算技術計算，將計算的結果和已有的實驗結果相比較，對沉積的機理進行推斷，進而選擇最佳的沉積參數。較，對沉積的機理進行推斷，進而選擇最佳的沉積參數?；瘜W氣相沉積系統的動力學化學氣相沉積系統的動力學 沉積物的生

12、長速率和質量由沉積過程的物理化學本質及沉積條沉積物的生長速率和質量由沉積過程的物理化學本質及沉積條件所決定。沉積過程動力學的基本任務就是通過實驗，研究沉積物件所決定。沉積過程動力學的基本任務就是通過實驗，研究沉積物的生長速率、質量與沉積參數的關系。的生長速率、質量與沉積參數的關系。實驗參量對控制沉積機制的作用：實驗參量對控制沉積機制的作用：1）沉積溫度）沉積溫度2）氣體流速）氣體流速3）結晶學取向）結晶學取向4）襯底的幾何取向）襯底的幾何取向5）反應劑分壓）反應劑分壓6）表面積）表面積實驗參量對不同控制機制的作用實驗參量對不同控制機制的作用化學氣相沉積的表面過程及沉積機理化學氣相沉積的表面過程

13、及沉積機理氣固轉化晶體生長的過程可以歸結為幾個最重要的步驟：氣固轉化晶體生長的過程可以歸結為幾個最重要的步驟：1）原子或分子撞擊到生長表面上）原子或分子撞擊到生長表面上2）被吸附或被反射回氣相）被吸附或被反射回氣相3）被吸附物之間發生表面反應形成成晶粒子）被吸附物之間發生表面反應形成成晶粒子4）通過二維擴散遷移到適當晶格位置上并進入晶格）通過二維擴散遷移到適當晶格位置上并進入晶格成核機理成核機理 VLS機理機理化學氣相沉積中的成核機理化學氣相沉積中的成核機理一、成核現象一、成核現象在飽和度較小的情況下，成核特別重要。一方面成核速率可以成為整個沉積過在飽和度較小的情況下，成核特別重要。一方面成核

14、速率可以成為整個沉積過程的控制因素。另一方面晶核是否按特定取向生長是生長納米材料的關鍵程的控制因素。另一方面晶核是否按特定取向生長是生長納米材料的關鍵二、氣相過飽和度和均相成核二、氣相過飽和度和均相成核形成一個核所需要的形成一個核所需要的W = s - p V 三、異相成核及其影響因素三、異相成核及其影響因素化學氣相沉積中的氣液固（化學氣相沉積中的氣液固（VLS）生長機制生長機制Proposed nanowire growth model. (A) Laser ablation with photons of energy h of the Si1-xFex target creates a

15、dense, hot vapor of Si and Fe species. (B)The hot vapor condenses into small clusters as the Si and Fe species cool through collisions with the buffer gas. (C) Nanowire growth begins after the liquid becomes supersaturated in Si and continues as long as the Si-Fe nanoclusters remain in a liquid stat

16、e and Si reactant is available. (D) Growth terminates when the nanowire passes out of the hot reaction zone (in the carrier gas flow) onto the cold finger and the Si-Fe nanoclusters solidify.常見納米棒、納米線的合成方法常見納米棒、納米線的合成方法1 1）激光燒蝕與晶體的氣液固生長法相結合，生長）激光燒蝕與晶體的氣液固生長法相結合，生長IVIV族半導體納米線族半導體納米線Schematic of the n

17、anowire growth apparatus. The output from a pulsed laser (1) is focused (2) onto a target (3) located within a quartz tube; the reaction temperature is controlled by a tube furnace (4). A cold finger (5) is used to collect the product as it is carried in the gas flow that is introduced (6, left) thr

18、ough a flow controller and exits (6, right) into a pumping system.VLS(Vapor-Liquid-Solid)VLS(Vapor-Liquid-Solid)機制。反應物在高溫下蒸發，在溫度降低時與機制。反應物在高溫下蒸發，在溫度降低時與催化劑形成低共熔體小液滴，小液滴互相聚合形成大液滴，并且共熔體液催化劑形成低共熔體小液滴，小液滴互相聚合形成大液滴，并且共熔體液滴作為端部不斷吸收粒子和小的液滴，最后因為過飽和而凝固形成納米線滴作為端部不斷吸收粒子和小的液滴，最后因為過飽和而凝固形成納米線或納米管。或納米管。 常見納米棒、納米線

19、的合成方法常見納米棒、納米線的合成方法A TEM image (Phillips EM420, 120-kV operating voltage) of the nanowires produced after ablation (Spectra Physics GCR-16s, 532 nm, 10 Hz, 2-W average power) of a Si0.9Fe0.1 target; the product was obtained from the cold finger. Scale bar, 100 nm.Liebers Liebers GroupGroup不同的靶材：不同的靶

20、材：SiSi0.90.9FeFe0.10.1, , SiSi0.90.9NiNi0.10.1, , SiSi0.990.99AuAu0.010.01硅線：硅線：6-106-10nmnm直徑；直徑；1 13030微微米米常見納米棒、納米線的合成方法常見納米棒、納米線的合成方法2 2）金屬有機化合物氣相外延與晶體的氣液固生長法相結合，生長）金屬有機化合物氣相外延與晶體的氣液固生長法相結合，生長III-VIII-V族化合物半導體納米線族化合物半導體納米線原料為：三甲基鎵，原料為：三甲基鎵，AsHAsH3 3GaAsGaAs納米線：納米線：1 15 5微米長；微米長；直徑為直徑為1010200200納

21、米納米原料為：三甲基銦，原料為：三甲基銦，AsHAsH3 3InAsInAs納米線：納米線：1 15 5微米長；微米長；直徑為直徑為2020200200納米納米常見納米棒、納米線的合成方法常見納米棒、納米線的合成方法3 3）溶液液相固相生長法制備）溶液液相固相生長法制備III-V III-V 族半導體納米線族半導體納米線合成溫度低、直徑分布寬、原料液相提供合成溫度低、直徑分布寬、原料液相提供常見納米棒、納米線的合成方法常見納米棒、納米線的合成方法4 4）晶體的氣固（晶體的氣固（VaperVaper-solid-solid）生長法生長法氧化鎂納米線氧化鎂納米線Ga2O3 納米帶的合成納米帶的合成

22、管式爐系統示意圖管式爐系統示意圖1.1.快速升溫快速升溫MoSiMoSi2 2棒管式電爐；棒管式電爐；2.2.陶瓷管；陶瓷管；3.3.進氣孔；進氣孔；4,4,針閥；針閥；5.5.機械泵；機械泵；6.6.氣流；氣流；7. 7. 冷卻水進水口；冷卻水進水口；8.8.冷卻水出水口；冷卻水出水口；9. 9. 水冷銅收集頭。水冷銅收集頭。 氣流方向氧化鋁舟和襯底放置示意圖。在襯底上氧化鋁舟和襯底放置示意圖。在襯底上滴上一滴液態鎵，襯底和氧化鋁舟放在滴上一滴液態鎵，襯底和氧化鋁舟放在管式爐的中部管式爐的中部 TEM and HRTEM images of ZnO nanobelts showing the

23、ir geometrical shape. (A to C) TEM images of several straight and twisted ZnO nanobelts, displaying the shape characteristics of the belts. ZnO納米帶的合成納米帶的合成 1991年，日本電氣公司的飯島年，日本電氣公司的飯島澄男（澄男（S. Iijima）在研究巴基球分在研究巴基球分子的過程中發現碳納米管（多壁子的過程中發現碳納米管（多壁管）。管）。 1993年又發現單壁碳納米管。年又發現單壁碳納米管。 碳納米管的質量是鋼的六分之碳納米管的質量是鋼的六分之

24、一，強度是鋼的一，強度是鋼的100倍。倍。Iijima教授教授神奇的碳納米管神奇的碳納米管單壁碳納米管結構簡介單壁碳納米管結構簡介Zigzag型型Armchair 型型C(n,m)=na+mb1993年碳納米管的合成方法碳納米管的合成方法一、多壁碳納米管一、多壁碳納米管（1）電弧法）電弧法（2）催化熱解法（化學氣相沉積）催化熱解法（化學氣相沉積）（3）其它方法（電解法、低溫固體熱解法、球磨法、擴散火焰法）其它方法（電解法、低溫固體熱解法、球磨法、擴散火焰法）二、單壁碳納米管二、單壁碳納米管（1）電弧法）電弧法（2）激光蒸發法）激光蒸發法（3）催化熱解法）催化熱解法（4）太陽能法）太陽能法常見碳

25、納米管的合成方法常見碳納米管的合成方法在惰性氣體氣氛中，當給兩根石墨電極在惰性氣體氣氛中，當給兩根石墨電極通以較大電通以較大電 流的直流電使產生電弧時，流的直流電使產生電弧時，在氣相生成單壁碳納米管在氣相生成單壁碳納米管石墨電弧法石墨電弧法催化電弧法催化電弧法重現性差重現性差， 單壁碳納米管的含量比較低單壁碳納米管的含量比較低高溫爐中的石墨靶子在強激光燒蝕下升華，高溫爐中的石墨靶子在強激光燒蝕下升華，形成的游離態的碳原子或者碳原子團發生形成的游離態的碳原子或者碳原子團發生重新排布而形成單壁碳納米管重新排布而形成單壁碳納米管設備昂貴設備昂貴，不能大量制備，不能大量制備常見碳納米管的合成方法常見碳

26、納米管的合成方法激光燒蝕法激光燒蝕法利用甲烷、乙烯、苯等氣體在鐵、鈷、利用甲烷、乙烯、苯等氣體在鐵、鈷、鎳等金屬或復合金屬催化劑上高溫裂解鎳等金屬或復合金屬催化劑上高溫裂解得到單壁碳納米管得到單壁碳納米管設備簡單、條件易控、能大規模制備、反應溫度相對較設備簡單、條件易控、能大規模制備、反應溫度相對較低、可直接生長在合適的基底上低、可直接生長在合適的基底上常見碳納米管的合成方法常見碳納米管的合成方法碳氫化合物催化分解法碳氫化合物催化分解法ArCH4Flow meterFurnaceQuartz tubeSingle wall carbon nanotubeSupportCatalyst nano

27、particleCH4Temperature controllerThermocoupleFlow meterValveValve合成碳納米管的合成碳納米管的CVD裝置裝置單壁碳納米管的單壁碳納米管的CVD合成條件合成條件催化劑催化劑Fe,Mo,Co,RuFe,Mo,Co,Ru等的單組分或雙組分等的單組分或雙組分金屬及金屬氧化物金屬及金屬氧化物載體載體AlAl2 2O O3 3， SiOSiO2 2，或，或AlAl2 2O O3 3 與與SiOSiO2 2的的復合載體復合載體，堿式碳酸鎂，堿式碳酸鎂，催化劑制備方催化劑制備方法法由金屬鹽、氧化物或金屬茂、金屬由金屬鹽、氧化物或金屬茂、金屬有機化

28、合物分解、還原得到有機化合物分解、還原得到碳來源氣體碳來源氣體CO,CO, 乙烯，乙炔乙烯，乙炔，甲烷，苯，甲烷，苯氣體流量氣體流量70-6000sccm,70-6000sccm,載氣載氣ArAr，H H2 2或或 ArAr+H+H2 2，或無載氣，或無載氣溫度溫度700-1200700-1200 添加劑添加劑噻吩噻吩，或無。，或無。產物產物SWNT,SWNT, 直徑常在直徑常在0.8-5nm0.8-5nm范圍范圍，或無載體或無載體。碳納米管的生長機理模型碳納米管的生長機理模型開口生長模型開口生長模型和和閉口生長模型閉口生長模型 開口生長模型開口生長模型認為碳管在生長認為碳管在生長過程中，其頂

29、端總是開著口，當生長過程中，其頂端總是開著口，當生長條件不適應時，則迅速閉口，只要碳條件不適應時，則迅速閉口，只要碳管口開著，它就可以繼續生長，直至管口開著，它就可以繼續生長，直至封閉。封閉。 閉口生長模型閉口生長模型則認為碳管在生則認為碳管在生長過程中其頂端總是封閉的，管的橫長過程中其頂端總是封閉的，管的橫向生長是由于小的碳原子簇（向生長是由于小的碳原子簇（C2C2）不斷沉積而發生，不斷沉積而發生，C2C2吸附過程是在吸附過程是在管端存在的五元環缺陷協助下完成。管端存在的五元環缺陷協助下完成。CVD法制備碳納米管的生長機理法制備碳納米管的生長機理碳納米管的生長過程可分為兩個碳納米管的生長過程

30、可分為兩個階段：階段：首先在基片上受金屬催化劑的作首先在基片上受金屬催化劑的作用而形成初級管，初級管的生長用而形成初級管，初級管的生長機理本質上遵從氣液固機理，機理本質上遵從氣液固機理，即催化劑顆粒表面熱解析出的碳即催化劑顆粒表面熱解析出的碳在催化劑顆粒中有一溶解擴散在催化劑顆粒中有一溶解擴散析出的過程。析出的過程。第二階段是碳沉積在初級管上，第二階段是碳沉積在初級管上，使管變粗，為了得到結構更完整使管變粗，為了得到結構更完整的碳管，這一過程必須避免。的碳管，這一過程必須避免。CVD法制備碳納米管的生長機理法制備碳納米管的生長機理 碳納米管在生長過程中受很多因素的影響，比如：溫度、氣氛、壓力、

31、碳源、碳納米管在生長過程中受很多因素的影響，比如：溫度、氣氛、壓力、碳源、催化劑種類、催化劑尺寸等。主要因素是碳原子密度、熱傳導速度和催化劑尺寸。催化劑種類、催化劑尺寸等。主要因素是碳原子密度、熱傳導速度和催化劑尺寸。 如何確定碳管的直徑呢？如何確定碳管的直徑呢？ 在碳管生長時，金屬顆粒表面的活性很大，易吸附碳原子，碳原子又通過金屬在碳管生長時，金屬顆粒表面的活性很大，易吸附碳原子，碳原子又通過金屬表面擴散進入金屬顆粒內部，然后在析出。新到的碳原子在其殼層邊緣沿金屬粒子表面擴散進入金屬顆粒內部，然后在析出。新到的碳原子在其殼層邊緣沿金屬粒子的外表面以石墨柱體的形式沉積，形成碳管的新固相表面，導

32、致碳原子的化學勢變的外表面以石墨柱體的形式沉積，形成碳管的新固相表面，導致碳原子的化學勢變化。當形成柱體殼層的長度為化。當形成柱體殼層的長度為dl，外徑為外徑為ro、內徑為內徑為ri時，其化學勢變化為：時，其化學勢變化為：式中，式中， G是吉布斯自由能的變化，是吉布斯自由能的變化， 為常數，為常數，d ，dn分別是相應生長碳管的體積變分別是相應生長碳管的體積變化和碳原子數的變化。化和碳原子數的變化。dnG/)(/220dlrrddniCVD法制備碳納米管的生長機理法制備碳納米管的生長機理 化學勢的變化可用下式更精確的表示：化學勢的變化可用下式更精確的表示：dlrrrrEdlrrEiistrai

33、nisurface)/ln()12/()(20200)/()/(0dnEdnEstrainsurfacedlrrrrEdlrrEiistrainisurface)/ln()12/()(20200外徑小于外徑小于1.5nm時，形成單壁碳納米管時，形成單壁碳納米管外徑大于外徑大于2.0nm時，形成多壁碳納米管時，形成多壁碳納米管單壁碳納米管的生長機理單壁碳納米管的生長機理實驗表明，單壁碳納米管與多壁碳納米管的生長最主要的區別實驗表明，單壁碳納米管與多壁碳納米管的生長最主要的區別在于其生長必須有催化劑，但單壁碳納米管的生長過程不同與在于其生長必須有催化劑，但單壁碳納米管的生長過程不同與傳統的催化生長

34、納米碳纖維的過程，這是因為在單壁碳納米管傳統的催化生長納米碳纖維的過程，這是因為在單壁碳納米管的頂端并未觀察到催化劑粒子的存在，通常其頂端被半個富勒的頂端并未觀察到催化劑粒子的存在，通常其頂端被半個富勒烯封閉。烯封閉。經典分子動力學的方法經典分子動力學的方法半實驗的半實驗的量子分子動力學量子分子動力學單壁碳納米管的生長機理單壁碳納米管的生長機理第一原理分子動力第一原理分子動力學模擬表明，單壁學模擬表明，單壁碳納米管在實驗溫碳納米管在實驗溫度下（度下（20002000K K3000K3000K）會自動封會自動封閉為碳屋頂，不含閉為碳屋頂，不含有剩余懸鍵。有剩余懸鍵。Possibility IA layer of catalyst atom absorbed on the surface of C60, serving as a possible cataly