1、第四章非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第四章非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)4.1 4.1 熔體的結(jié)構(gòu)熔體的結(jié)構(gòu)4.2 4.2 熔體的性質(zhì)熔體的性質(zhì)4.3 4.3 玻璃的通性和玻璃的轉(zhuǎn)變玻璃的通性和玻璃的轉(zhuǎn)變4.4 4.4 玻璃的形成玻璃的形成4.5 4.5 玻璃結(jié)構(gòu)理論玻璃結(jié)構(gòu)理論 4.4 玻璃的形成玻璃的形成一、形成玻璃的物質(zhì)及方法一、形成玻璃的物質(zhì)及方法二、玻璃形成的熱力學條件二、玻璃形成的熱力學條件三、玻璃形成的動力學條件三、玻璃形成的動力學條件四、玻璃形成的結(jié)晶化學條件四、玻璃形成的結(jié)晶化學條件 1. 復合陰離子團大小與排列方式復合陰離子團大小與排列方式 2. 鍵強鍵強 3. 鍵型鍵型一、形成玻璃的物質(zhì)及方法 1.

2、 形成玻璃的物質(zhì)形成玻璃的物質(zhì) 只要冷卻速率足夠快，幾乎任何物質(zhì)都能形成玻璃只要冷卻速率足夠快，幾乎任何物質(zhì)都能形成玻璃。 2. 形成玻璃的方法形成玻璃的方法（1）熔融法）熔融法：傳統(tǒng)方法，玻璃工業(yè)生產(chǎn)中大量采用，即玻璃原：傳統(tǒng)方法，玻璃工業(yè)生產(chǎn)中大量采用，即玻璃原料經(jīng)加熱、熔融和在常規(guī)條件下進行冷卻而形成玻璃態(tài)物質(zhì)料經(jīng)加熱、熔融和在常規(guī)條件下進行冷卻而形成玻璃態(tài)物質(zhì)傳傳統(tǒng)玻璃統(tǒng)玻璃。 【特點特點】冷卻速率較慢，工業(yè)生產(chǎn)：冷卻速率較慢，工業(yè)生產(chǎn)：4060/s，實驗室樣品，實驗室樣品急冷：急冷：110/s，該冷卻速率不能使金屬、合金或一些離子化合，該冷卻速率不能使金屬、合金或一些離子化合物形成玻

3、璃。物形成玻璃。（2）非熔融法）非熔融法：冷卻速率可達：冷卻速率可達106107/s 新型玻璃新型玻璃由熔融法形成玻璃的物質(zhì)由非熔融法形成玻璃的物質(zhì) 2玻璃形成的熱力學條件 溫度降低，熔體釋放能量的三種途徑：溫度降低，熔體釋放能量的三種途徑：（1）結(jié)晶化）結(jié)晶化：即有序度不斷增加，直到釋放全部多余：即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而使整個熔體晶化為止。能量而使整個熔體晶化為止。（2）玻璃化）玻璃化：即過冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度：即過冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度Tg硬化為固態(tài)玻硬化為固態(tài)玻璃的過程。璃的過程。（3）分相）分相：即質(zhì)點遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而：即質(zhì)點遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成互不混

4、溶的組成不同的兩個玻璃相。形成互不混溶的組成不同的兩個玻璃相。幾種硅酸鹽晶體與玻璃體的生成熱玻璃體和晶體內(nèi)能差值不大，故析晶動力較小，玻璃體和晶體內(nèi)能差值不大，故析晶動力較小，因此亞穩(wěn)態(tài)玻璃實際上能夠長時間穩(wěn)定存在。因此亞穩(wěn)態(tài)玻璃實際上能夠長時間穩(wěn)定存在。上表中熱力學參數(shù)對玻璃形成并沒有十分直接關(guān)上表中熱力學參數(shù)對玻璃形成并沒有十分直接關(guān)系，據(jù)此難于判斷玻璃形成能力。系，據(jù)此難于判斷玻璃形成能力。 即：形成玻璃的條件除熱力學條件外，即：形成玻璃的條件除熱力學條件外，還有其他更直接的條件。還有其他更直接的條件。3玻璃形成的動力學條件 析晶析晶晶核生成晶核生成晶體長大晶體長大均態(tài)核化均態(tài)核化：熔體

5、內(nèi)部自發(fā)成核。：熔體內(nèi)部自發(fā)成核。非均態(tài)核化非均態(tài)核化：由表面、界面效應，雜質(zhì)、或引入晶核劑：由表面、界面效應，雜質(zhì)、或引入晶核劑 等各種因素支配的成核過程。等各種因素支配的成核過程。晶核生成速率晶核生成速率IV：指單位時間內(nèi)單位體積熔體中所生成：指單位時間內(nèi)單位體積熔體中所生成 的晶核數(shù)目（個的晶核數(shù)目（個/cm3s）；）；晶體生長速率晶體生長速率u：指單位時間內(nèi)晶體的線增長速率：指單位時間內(nèi)晶體的線增長速率 （cm/s）。）。 （1）析晶特征曲線）析晶特征曲線塔曼（塔曼（Tammann）曲線）曲線Iv與與u均與過冷度（均與過冷度（TTMT， TM為熔點）有關(guān)，為熔點）有關(guān)，Iv與與u與與T

6、關(guān)系曲線稱為物質(zhì)的關(guān)系曲線稱為物質(zhì)的析晶特征曲線（塔曼曲線），析晶特征曲線（塔曼曲線），見見圖圖，IV與與u曲線上都存在極大值；曲線上都存在極大值；IV與與u曲線重疊區(qū)域（圖曲線重疊區(qū)域（圖4-4-1中陰影區(qū)域）稱為中陰影區(qū)域）稱為析晶區(qū)域析晶區(qū)域或或玻璃不易形成區(qū)域玻璃不易形成區(qū)域。 【條件條件】IV與與u曲線極大值所處的溫度相差越大，即析晶區(qū)曲線極大值所處的溫度相差越大，即析晶區(qū)域越小，熔體越不易析晶而易形成玻璃域越小，熔體越不易析晶而易形成玻璃。成核、生長速率與過冷度的關(guān)系uuTIvIvuuTIvIv（a）（b） （2）3T（Time-Temperature-Transformation

7、）圖圖 尤曼（尤曼（Uhlmann）曲線）曲線 實驗證明：實驗證明：晶體混亂地分布于熔體中，晶體體積分數(shù)晶體混亂地分布于熔體中，晶體體積分數(shù)（晶體體積玻璃總體積）（晶體體積玻璃總體積） V/V為為106時，剛好為儀器可探時，剛好為儀器可探測出來的濃度。可根據(jù)相變動力學理論，計算防止一定體積測出來的濃度?？筛鶕?jù)相變動力學理論，計算防止一定體積分數(shù)晶體析出所必須的冷卻速率。分數(shù)晶體析出所必須的冷卻速率。 VV /3 Ivu3t4 式中，式中， V析出晶體體積；析出晶體體積；V熔體體積；熔體體積； Iv成核速率；成核速率； u晶體生長晶體生長速率；速率；tt時間。時間。尤曼（Uhlmann）曲線作圖

8、步驟選擇一個特定結(jié)晶分數(shù)（選擇一個特定結(jié)晶分數(shù)（ 106 ）；）；計算一系列溫度下的計算一系列溫度下的Iv及及u；把計算得到把計算得到Iv、u代入上式求出對應的時間代入上式求出對應的時間t；用過冷度（用過冷度（TTMT）為縱坐標，冷卻時間）為縱坐標，冷卻時間t為橫為橫坐標作出坐標作出3T圖；圖； 析晶體積分數(shù)為析晶體積分數(shù)為10-6時時具有不同熔點物質(zhì)的具有不同熔點物質(zhì)的T-T-T曲線曲線ATm=356.6K； BTm=316.6K；CTm=276.6KABC1041021021041061081010112010080604020時間（時間（s）過冷度（過冷度（K）n成核能力隨溫度降低而增加

9、，原子遷移率隨溫度成核能力隨溫度降低而增加，原子遷移率隨溫度降低而降低降低而降低 3T曲線彎曲曲線彎曲而出現(xiàn)頭部突出點；而出現(xiàn)頭部突出點； n3T曲線凸面內(nèi)圍部分為該熔點物質(zhì)在一定過冷度曲線凸面內(nèi)圍部分為該熔點物質(zhì)在一定過冷度下下晶體形成區(qū)域晶體形成區(qū)域，凸面外圍部分是一定過冷度下，凸面外圍部分是一定過冷度下玻璃形成區(qū)域玻璃形成區(qū)域；n3T曲線頭部頂點對應析出晶體體積分數(shù)為曲線頭部頂點對應析出晶體體積分數(shù)為106時時的最短時間。的最短時間。 nncTtT)dd( 為避免形成給定晶體分數(shù)所需最小冷卻速為避免形成給定晶體分數(shù)所需最小冷卻速率（即臨界冷卻速率）為：率（即臨界冷卻速率）為： 式中式中

10、Tn3T曲線頭部頂點的過冷度；曲線頭部頂點的過冷度； n3T曲線頭部頂點的時間。曲線頭部頂點的時間。 【條件條件】臨界冷卻速率越小，熔體越易形成玻璃臨界冷卻速率越小，熔體越易形成玻璃。性能性能化合物化合物SiO2GeO2B2O3Al2O3As2O3BeF2ZnCl2LiClNiSeTM()TM(P)Tg/TMdT/dt(/s)17101070.7410511151050.671024501050.7210620500.60.51032801050.751055401060.67106320300.581016130.020.310813800.010.31072251030.65103 3幾種

11、化合物生成玻璃的性能幾種化合物生成玻璃的性能 熔點時熔體粘度越高，且粘度隨溫度降低而劇烈增大，使析晶熔點時熔體粘度越高，且粘度隨溫度降低而劇烈增大，使析晶勢壘升高，這類熔體易形成玻璃；而熔點附近粘度很小的熔體勢壘升高，這類熔體易形成玻璃；而熔點附近粘度很小的熔體如如LiCl、金屬、金屬Ni等易析晶而不易形成玻璃。等易析晶而不易形成玻璃。ZnCl2只有在快速冷只有在快速冷卻條件下才生成玻璃；卻條件下才生成玻璃； Tg/TM越大，越易生成玻璃。越大，越易生成玻璃。 4 4 玻璃形成的結(jié)晶化學條件 （1）復合陰離子團大小與排列方式）復合陰離子團大小與排列方式O/Si越大，負離子團聚合程度越低，越不易

12、形成玻璃；越大，負離子團聚合程度越低，越不易形成玻璃；O/Si越小，負離子團聚合程度越高，特別當具有三維網(wǎng)越小，負離子團聚合程度越高，特別當具有三維網(wǎng)絡或歪扭鏈狀結(jié)構(gòu)時，越易形成玻璃。絡或歪扭鏈狀結(jié)構(gòu)時，越易形成玻璃。 硼酸鹽、鍺酸鹽、磷酸鹽等無機熔體，硼酸鹽、鍺酸鹽、磷酸鹽等無機熔體，可根據(jù)可根據(jù)O/B、O/Ge、O/P比來粗略估計負比來粗略估計負離子團大小。離子團大小。形成硼、硅、鍺和磷酸鹽玻璃的O/B、O/Si、O/Ge、O/P比值的最高限值 【表明表明】熔熔體中負離子團只有以高聚合的歪曲體中負離子團只有以高聚合的歪曲鏈狀或環(huán)狀方式存在時，才能形成玻璃鏈狀或環(huán)狀方式存在時，才能形成玻璃

13、決定玻璃網(wǎng)格結(jié)構(gòu)類型的四個結(jié)構(gòu)參數(shù)X網(wǎng)絡形成離子的配位多面體的平均非橋氧數(shù)網(wǎng)絡形成離子的配位多面體的平均非橋氧數(shù)Y網(wǎng)絡形成離子的配位多面體的平均橋氧數(shù)網(wǎng)絡形成離子的配位多面體的平均橋氧數(shù)Z網(wǎng)絡形成正離子的氧配位數(shù)網(wǎng)絡形成正離子的氧配位數(shù)R全部氧離子數(shù)全部氧離子數(shù)/網(wǎng)絡形成正離子數(shù)（玻璃中網(wǎng)絡形成正離子數(shù)（玻璃中 氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡形成離子總數(shù)之比）氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡形成離子總數(shù)之比）有：有： 在硅酸鹽玻璃中：在硅酸鹽玻璃中：Z=4RYXZYX21RZYZRX222RYRX2842 根據(jù)Y值判斷玻璃網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)狀態(tài)Y：橋氧數(shù)：橋氧數(shù)，網(wǎng)絡連接程度，網(wǎng)絡連接程度，由于復合大陰離子團，由于復合大陰離子團的位移和重排困難，則形成晶體困難，易形成玻璃的位移和重排困難，則形成晶體困難，易形成玻璃Y：玻璃熱膨脹系數(shù)：玻璃熱膨脹系數(shù)，粘度，粘度Y ：橋氧數(shù)：橋氧數(shù)，粘度，粘度，離子易移動，則易進行結(jié)構(gòu)調(diào)，離子易移動，則易進行結(jié)構(gòu)調(diào)整而析晶整而析晶對硅酸鹽熔體來說，