1、 構成納米結構塊體、薄膜、多層膜以及納米結構的基構成納米結構塊體、薄膜、多層膜以及納米結構的基本單元有下述幾種本單元有下述幾種： 零維零維：團簇、人造原子、納米微粒：團簇、人造原子、納米微粒 一維一維：納米線、納米管、納米棒、納米纖維：納米線、納米管、納米棒、納米纖維 二維二維：納米帶、超薄膜、多層膜：納米帶、超薄膜、多層膜 體系至少有一維尺寸在納米數量級體系至少有一維尺寸在納米數量級 因為納米單元往往具有量子性質，所以對零維、一維因為納米單元往往具有量子性質，所以對零維、一維和二維的基本單元分別又有和二維的基本單元分別又有量子點、量子線和量子阱量子點、量子線和量子阱之稱。之稱。 量子阱：量子

2、阱：是指載流子在兩個方向（如在是指載流子在兩個方向（如在X,Y平面內）上平面內）上可以自由運動，而在另外一個方向（可以自由運動，而在另外一個方向（Z）則受到約束，即）則受到約束，即材料在這個方向上的特征尺寸與電子的德布羅意波長材料在這個方向上的特征尺寸與電子的德布羅意波長或電或電子的平均自由程子的平均自由程相比擬或更小。有時也稱為二維超晶格。相比擬或更小。有時也稱為二維超晶格。2D量子阱量子阱nElectrons are confined in a narrow region bounded by two walls. This is just like the problem of part

3、icle in a potential box (well) in quantum mechanics. A l A sG a A s1 0 0 AElectrons confined in this regionAlAs or AlxGa1-xAsAlAs or AlxGa1-xAs 量子點：量子點：是指載流子在三個方向上的運動都要是指載流子在三個方向上的運動都要受到約束的材料體系，即電子在三個維度上的受到約束的材料體系，即電子在三個維度上的能量都是量子化的。也叫零維量子點。能量都是量子化的。也叫零維量子點。v量子線量子線：是指載流子僅在一個方向上可以自由運動，是指載流子僅在一個方向上可以自

4、由運動，而在另外兩個方向上則受到約束。也叫一維量子線。而在另外兩個方向上則受到約束。也叫一維量子線。2.1 原子團簇原子團簇(cluster)一、原子團簇的概念一、原子團簇的概念1. 定義：定義： 是由幾個乃至上千個原子、分子或離子通過由幾個乃至上千個原子、分子或離子通過物理和化物理和化學結合力學結合力組成組成相對穩定的聚集體相對穩定的聚集體，其物理和化學性質，其物理和化學性質隨著所含的原子數目不同而變化。隨著所含的原子數目不同而變化。團簇團簇可以看成是介于可以看成是介于原子分子原子分子與與宏觀物質宏觀物質之間的物之間的物質結構的新層次，是各種物質由原子分子向大塊物質結構的新層次，是各種物質由

5、原子分子向大塊物質轉變的質轉變的過渡狀態；過渡狀態；代表著代表著凝聚態物質的初始狀凝聚態物質的初始狀態態，有人稱之為，有人稱之為“物質的第五種狀態物質的第五種狀態2. 團簇的分類：團簇的分類：根據團簇的組成可以分為：根據團簇的組成可以分為：(1)一元團簇一元團簇，如：Nan, Nin，C60, C70(2)二元團簇二元團簇，如：InnPm, AgnSm(3)多元團簇多元團簇，如：Vn(C6H6)m (4)原子簇化合物原子簇化合物，是團簇與其它分子以配位鍵結合形成團簇與其它分子以配位鍵結合形成的化合物的化合物(例如，某些含Fe-S團簇的蛋白質分子)。原子團簇原子團簇不同于不同于具有特定大小和形狀

6、的分子，也具有特定大小和形狀的分子，也不同于分子間以不同于分子間以弱的相互作用弱的相互作用結合而成的結合而成的聚集聚集體體以及以及周期性很強的晶體周期性很強的晶體。其形狀其形狀可以是多種多樣的，已知的有球狀、骨架球狀、骨架狀、洋蔥狀、管狀、層狀、線狀狀、洋蔥狀、管狀、層狀、線狀等。除惰性氣惰性氣體體外，均是以化學鍵緊密結合化學鍵緊密結合的聚集體。二、團簇的基本研究問題二、團簇的基本研究問題1. 揭示團簇產生機理。揭示團簇產生機理。即團簇如何由即團簇如何由原子分子原子分子逐步發展而成，以及團簇逐步發展而成，以及團簇的結構和性質變化規律的結構和性質變化規律。其中包括團簇發展成宏觀固體團簇發展成宏觀

7、固體的臨界尺寸臨界尺寸與過程過程變化規律變化規律。團簇往往產生于非平衡條件，很難在平衡的氣相中產生。團簇往往產生于非平衡條件，很難在平衡的氣相中產生。當團簇尺寸小時，每增加一個原子，團簇的結構發生變當團簇尺寸小時，每增加一個原子，團簇的結構發生變化化，稱為，稱為重構重構。而當團簇大小達到一定尺寸時，變成大塊固體的結而當團簇大小達到一定尺寸時，變成大塊固體的結構，此時除了表面原子存在馳豫構，此時除了表面原子存在馳豫(不同電子態引起的原不同電子態引起的原子平衡位置不同子平衡位置不同)外，增加原子不再發生重構，其性質外，增加原子不再發生重構，其性質也不會發生顯著改變，對應的團簇尺寸就是臨界尺寸。也不

8、會發生顯著改變，對應的團簇尺寸就是臨界尺寸。 2. 固體的電子能帶結構的形成和發展固體的電子能帶結構的形成和發展 如圖為硅電子能級硅電子能級隨著團簇尺寸的變化特征，即由分立能級結合成能帶由分立能級結合成能帶，以及何處會在滿帶和何處會在滿帶和未滿帶未滿帶之間出現能隙能隙。此外，研究多少個金屬原子構成的團簇具有金屬多少個金屬原子構成的團簇具有金屬性質性質，也是電子能帶結構的重要研究內容電子能帶結構的重要研究內容。三、三、 團簇的結構與性質團簇的結構與性質 1. 穩定結構與幻數穩定結構與幻數 在各種團簇的質譜分析質譜分析中，有一個共同的規律：在團簇的豐度豐度隨著所含原子數目所含原子數目n的增大而緩慢

9、的增大而緩慢下降下降的過程中，在某些特定值n=N，出現突然增出現突然增強的峰值強的峰值，表明具有這些特定原子具有這些特定原子(分子分子)數目的數目的團簇團簇具有特別高的熱力學穩定性特別高的熱力學穩定性。這個數目N稱稱為團簇的幻數為團簇的幻數(Magic Number)。 團簇的幻數這種特征，團簇的幻數這種特征，與原子中的電子狀態原子中的電子狀態，原子核中的核子狀態原子核中的核子狀態很相似，表明團簇也具有表明團簇也具有殼層結構殼層結構(shell structure)。 幻數穩定團簇幻數穩定團簇(magic cluster)是指特定原子數特定原子數目的團簇目的團簇具有閉合的電子或原子殼層結構閉合

10、的電子或原子殼層結構，因此穩定性極高穩定性極高。 幻數是一系列分離的數幻數是一系列分離的數，團簇中的原子個數只團簇中的原子個數只有等于幻數時，才會具有極高的穩定性有等于幻數時，才會具有極高的穩定性。團簇團簇的幻數序列幻數序列與構成團簇的原子鍵合方式構成團簇的原子鍵合方式有關： 金屬鍵金屬鍵來源于自由價電子自由價電子， 半導體鍵半導體鍵是取向共價鍵取向共價鍵， 堿金屬鹵化物堿金屬鹵化物為離子鍵，離子鍵， 惰性元素原子間的作用惰性元素原子間的作用為范德瓦爾斯鍵范德瓦爾斯鍵。2. 原子團簇的奇異的特性原子團簇的奇異的特性： 1）極大的比表面積。）極大的比表面積。 2）異常高的化學和催化活性。）異常高

11、的化學和催化活性。metal 3）光的量子尺寸效應和非線性效應。）光的量子尺寸效應和非線性效應。 4）電導的幾何尺寸效應。）電導的幾何尺寸效應。carbon 5）C60摻雜及摻包原子的導電性和超導性。摻雜及摻包原子的導電性和超導性。 6）碳管、碳蔥的導電性。）碳管、碳蔥的導電性。2.2 納米微粒納米微粒(nano particle) 納米微粒：顆粒尺寸為納米量級的超微顆粒納米微粒：顆粒尺寸為納米量級的超微顆粒, ,它的尺寸它的尺寸大于原子簇大于原子簇(cluster),(cluster),小于通常的微粉。在固體物理和分子小于通常的微粉。在固體物理和分子化學中，常將含有幾個到幾百個原子或尺度小于

12、化學中，常將含有幾個到幾百個原子或尺度小于1nm 1nm 的粒子的粒子稱為稱為“簇簇”，它是介于單個原子和固態之間的原子集合體。，它是介于單個原子和固態之間的原子集合體。納米微粒一般在納米微粒一般在1100nm1100nm之間。之間。 納米微粒、微米顆粒與原子團簇的區別納米微粒、微米顆粒與原子團簇的區別不僅僅反應在不僅僅反應在尺寸方面尺寸方面，更重要的是在，更重要的是在物理與化物理與化學性質學性質方面的顯著差異。方面的顯著差異。 一般一般微米顆粒不具有量子效應微米顆粒不具有量子效應，而納米顆粒具，而納米顆粒具有有量子效應量子效應； 團簇具有團簇具有量子尺寸效應和幻數效應量子尺寸效應和幻數效應；

13、 而納米顆粒不具有而納米顆粒不具有幻數效應幻數效應。 這是導致三者特性差別的物理根源。這是導致三者特性差別的物理根源。2.3 人造原子人造原子(artificial atoms) 所謂人造原子是所謂人造原子是由一定數量的實際原子組成的具有由一定數量的實際原子組成的具有顯著量子力學特征的人造聚集體，它們的尺寸小于顯著量子力學特征的人造聚集體，它們的尺寸小于100 nm。是是20世紀世紀90年代提出來的一個新概念。年代提出來的一個新概念。 由于由于量子局限效應量子局限效應會導致類似原子的會導致類似原子的不連續電子能不連續電子能級結構級結構，因此，因此“人造原子人造原子”有時稱為有時稱為“量子點量子

14、點”。人造原子和真正原子有許多相似之處：人造原子和真正原子有許多相似之處： 首先，人造原子有離散的能級，電荷也是不連首先，人造原子有離散的能級，電荷也是不連續的，電子都是以軌道的形式運動。續的，電子都是以軌道的形式運動。 其次，電子填充的規律電子填充的規律也與真正原子相似，服服從洪特定則從洪特定則。人造原子與真正原子的不同之處：人造原子與真正原子的不同之處：1）人造原子含有）人造原子含有一定數量一定數量的真正原子；的真正原子；2）形狀和對稱性多種多樣形狀和對稱性多種多樣(形貌形貌)，真正原子可用，真正原子可用球形或立方形描述。球形或立方形描述。3）電子間強交互作用電子間強交互作用比實際原子復雜

15、得多比實際原子復雜得多(多電多電子交互作用子交互作用)。隨著原子數目增加，電子軌道間。隨著原子數目增加，電子軌道間距減小，強庫侖排斥、系統限域效應和泡利不相距減小，強庫侖排斥、系統限域效應和泡利不相容原理使電子自旋朝同樣的方向有序排列。容原理使電子自旋朝同樣的方向有序排列。4）實際原子實際原子中電子受原子核原子核吸引作軌道運軌道運動動，而人造原子中電子是人造原子中電子是處于拋物線形的處于拋物線形的勢阱中，具有向勢阱底部下落的趨勢勢阱中，具有向勢阱底部下落的趨勢。由由于于庫侖排斥作用庫侖排斥作用，部分電子處于，部分電子處于勢阱上勢阱上部部，弱的束縛使它們具有，弱的束縛使它們具有自由電子自由電子的

16、特征。的特征。2.4 納米棒、納米帶和納米線納米棒、納米帶和納米線 準一維納米材料是指在兩維方向上為納米尺度，長度比上述兩維方向上的尺度大很多，甚至為宏觀量(如毫米級、厘米級等)的納米材料。 根據具體形狀可以分為：納米棒、納米管、納米線、納米帶、納米螺旋、同軸納米電纜等。 納米棒：縱橫比(長度與直徑的比率)小，截面為圓形。一般小于20。 納米線：縱橫比大，截面為圓形。 納米帶其截面為長方形。 同軸納米電纜：芯部為半導體或導體的納米線，外包異質納米殼體（半導體或導體），外部的殼體和芯部線是同軸的。2.5、納米明星結構單元、納米明星結構單元-C60及富勒烯（及富勒烯（fullerenes）眾所周知

17、，碳晶體有兩種同素異構體：眾所周知，碳晶體有兩種同素異構體：一種是金剛石一種是金剛石SP3；一種是石墨；一種是石墨 SP2C60的發現大大豐富了人們對碳的認識，由的發現大大豐富了人們對碳的認識，由C60緊緊密堆垛組成了第三代碳晶體。密堆垛組成了第三代碳晶體。 克羅托、斯莫利和科爾克羅托、斯莫利和科爾用硬紙板剪成許多五邊形許多五邊形和六邊形，終于和六邊形，終于用用12個五邊形、個五邊形、20個六邊形組成個六邊形組成了一個中空的了一個中空的32面體面體，五邊形互不鄰接，而是與五邊形互不鄰接，而是與五個六邊形相接，每個六邊形又與五個六邊形相接，每個六邊形又與3個六邊形和個六邊形和3個五邊形間隔相接，

18、共有個五邊形間隔相接，共有60個頂角個頂角，碳原子位于，碳原子位于頂角上，是一個完美對稱的分子（圖）。頂角上，是一個完美對稱的分子（圖）。除除C60之外，富勒烯家族還有之外，富勒烯家族還有C70, C76, C84, C90, C94等。等。 1998年，年，Zettl等人制備出了等人制備出了C36固體，并發現具有與固體，并發現具有與C60不同的性質，不同的性質， 如如C60溶于甲苯，而溶于甲苯，而C36不溶；不溶； C60膜柔軟，而膜柔軟，而C36堅硬等。堅硬等。 小于小于C60的富勒烯現在發現僅有兩種結構穩定的富勒烯現在發現僅有兩種結構穩定：C36和和C20。 其中，C36直徑為直徑為0.

19、5 nm；C20直徑為直徑為0.4 nm。 C36籠結構不是球狀，而是籠結構不是球狀，而是紡錘形紡錘形。 C20(正十二面體正十二面體)，它由，它由十二個五邊形組成十二個五邊形組成富勒烯的結構和特性富勒烯的結構和特性A、六元環的每個碳原子、六元環的每個碳原子均以均以雙鍵雙鍵與其他碳原子與其他碳原子結合結合，形成類似苯環的結構，它的，形成類似苯環的結構，它的鍵鍵不同于不同于石墨中石墨中sp2雜化軌道形成的雜化軌道形成的鍵，也不同于金剛鍵，也不同于金剛石中石中sp3雜化軌道形成的雜化軌道形成的鍵，是以鍵，是以sp2.28雜化軌雜化軌道道(s成分為成分為30，p成分為成分為70)形成的形成的鍵。單鍵

20、。單鍵鍵長為鍵鍵長為0.145 nm。苯環單鍵。苯環單鍵0.14 nm.B、C60的的鍵垂直于球面鍵垂直于球面，含有，含有10的的s成分，成分，90的的p成分，即為成分，即為s0.1p0.9。雙鍵鍵長為。雙鍵鍵長為0.14 nm。苯環雙鍵苯環雙鍵0.133 nm.C、C60中兩個中兩個鍵間的夾角為鍵間的夾角為106o，鍵和鍵和鍵的鍵的夾角為夾角為101.64o。 苯環苯環 120oD、由于、由于C60的共軛的共軛鍵是非平面的，環電流較小，鍵是非平面的，環電流較小，芳香性也較差，但顯示不飽和雙鍵的性質，芳香性也較差，但顯示不飽和雙鍵的性質，易易于發生加成、氧化等反應，現已合成了大量的于發生加成、

21、氧化等反應，現已合成了大量的C60衍生物衍生物。 富勒烯的其他種類富勒烯的其他種類1）籠內摻雜）籠內摻雜 金屬富勒烯金屬富勒烯2）金屬碳原子團簇）金屬碳原子團簇3）不含碳富勒烯）不含碳富勒烯4）巴基蔥）巴基蔥1992年瑞士聯邦大學的年瑞士聯邦大學的D.Vgarte等人用等人用高強度電子束對碳棒長高強度電子束對碳棒長時間照射，得到洋蔥狀富勒烯時間照射，得到洋蔥狀富勒烯，稱為巴基蔥稱為巴基蔥(bucky-onion)，中中心是心是C60分子，分子，其外圍其外圍由具有由具有240540和和960個原子的富勒烯原個原子的富勒烯原子層封閉疊套起來，形成一層套一層的洋蔥狀結構。巴基蔥的子層封閉疊套起來，形成一層套一層的洋蔥狀結構。巴基蔥的層面有的可多達層面有的可多達70多層多層(圖圖)。層間距約。層間距約0.334 nm，直徑可達，直徑可達47nm。 2.6 明星明星納米材料納米材料碳納