1、 MEMS在微型直接甲醇燃料電池中的應用相關背景介紹1、燃料電池簡介 燃料電池是一種將化學能直接轉化為電能的發電裝置。它通過燃料的氧化還原反應直接產生電流來驅動外部電路，具有能量轉化效率高，可靠性高，噪音低，綠色無污染等優點。目前燃料電池已經被應用在了航天領域、潛艇方面，燃料電池汽車、電站及便攜式電源（像手機、筆記本電腦等日用電子產品用的電池）還處在研究示范階段。圖2 燃料電池汽車圖3 DMFC電子器件充電器(A)和DMFC移動燃料電池系統圖1 航天用的燃料電池模塊 2、 微型直接甲醇燃料電池的應用前景 隨著電子與信息技術飛速發展，各種微小型便攜式電子產品如智能手機、MP3、筆記本電腦、數碼影

2、像設備等不斷更新新換代，功能日趨多樣化，功耗不斷增加，然而目前常用的鋰離子電池能量密度已接近理論極限 ，已經無法滿足人們對便攜式電源的進一步需要。 微型直接甲醇直接燃料電池（Micro Direct Methanol Fuel Cell，uDMFC）具有能量密度高，環境友好，室溫啟動，結構簡單，便于攜帶以及燃料來源豐富、價格便宜、攜帶補充便捷等優點，可廣泛應用于微機電系統、微機器人、微電子設備、微型醫療器械、個人移動通訊設備等，是一種具有廣闊市場應用前景的高新技術。圖4 微系統中的嵌入式uDMFC原理圖圖5 美國陸軍單兵系統電池圖6 東芝公司的手機電池樣機3.uDMFC的發展現狀 目前uDMF

3、C研究工作正處于從基礎研究向產業化過渡的階段，一些高科技公司已經推出了代表當今世界最高技術水平的uDMFC樣機或產品。最具有代表性的公司是MTI、索尼和東芝三家公司的產品。 a MTI樣機 b 索尼樣機c 東芝樣機圖7 uDMFC樣機 從表中可以看出雖然uDMFC的燃料能量密度非常高，達到780一1800Wh/L遠遠超過商用鋰離子電池，但是 uDMFC的系統能量密度相對較低，在系統體積能量密度、體積功率密度和尺寸上還無法與技術成熟的鋰離子電池相比。 盡管現在uDMFC還難以同鏗離子電池在市場上競爭，但是uDMFC有其具不可替代的優勢：燃料能量密度高，燃料補充便捷。從趨勢上看uDMFC的功率密度

4、和能量密度正在逐年提高，體積和重量正在持續地減小，將取代鋰離子電池成為下一代便攜式電源。1.原理 直接甲醇燃料電池是一種在催化劑作用下將甲氧氣的化學能直接轉換成電能的發電裝置，原理如下圖所示，電極反應方程式如下：uDMFC的原理及結構圖8 uDMFC的原理結構圖 2.結構 uDMFC主要由陽極集流板板、陰極集流板和膜電極(Membrane Electrode Assembly，MEA)構成，其中膜電極包括擴散層、催化層和質子交換膜。圖9 uDMFC結構示意圖 （1） 質子交換膜 質子交換膜是由多孔性的固態高分子構成的，是一種選擇透過性膜，具有很好的熱穩定性、化學穩定性、高機械強度、高質子傳導率

5、。目前質子交換膜多采用全氟磺酸高分子膜，主要功能傳導離子和分隔兩側電極分開，防止燃料和氧化劑直接發生反應。當孔內含有水分子時，具有離子傳導性，因此膜中必須保持適當的含水量，以避免膜產生局部脫水，從而降低離子傳導性。 （2）催化層 催化層介于質子交換膜和擴散層之間，是電化學反應發生的場所。陽極通常采用鉑（Pt）作為催化劑，用來增加甲醇反應的活性，加入釕（Ru）是為了防止一氧化碳中毒，便于將鉑催化劑氧化甲醇所產生的一氧化碳，再進行氧化成二氧化碳。在陰極通常只用鉑作為催化劑。因為Pt和Ru屬于貴重金屬，為了減少催化劑的使用量同時增加反應面積，采用貴金屬粉末與碳粉混合，將其涂布于碳布或質子交換膜上。

6、（3）擴散層 擴散層為多孔性結構，通常以碳布（carbon cloth）或碳紙（carbon paper）構成。在該層提供反應物并且以擴散的方式傳質到催化層，其主要功能是提供陽極側反應時的電子的輸出通道（4）雙極板 雙極板（即流場流場板）的主要作用是支撐擴散層、引導流體和傳導電流。它是DMFC關鍵組件之一，而流場則是流場板的核心部分。流場的作用有以下幾點： 一、保證電極各部分可以獲得充足均勻的燃料與氧化劑，保證電流密度分布均勻，避免局部過熱，提高燃料電池的壽命和性能； 二、保證一定的流場線速度和壓降，并利用尾氣將生成物排出,保證燃料電池正常運行； 三、可以提高燃料和氧化劑的利用率； 四、保證流

7、場板的有效利用面積。MEMS技術在uDMFC中的應用 MEMS 技術的發展對uDMFC在微型化和性能的提高產生了重要影響。目前MEMS技術uDMFC的研究中主要應用在以下兩個方面： 一是流場板的制作工藝 二是uDMFC的封裝 三是uDMFC系統集成度的提高 此外，MEMS技術也被用于催化劑、質子交換膜、氣體擴散層等關鍵材料的制備。1. 流場板的制作工藝 uDMFC流場板板工藝，根據極板材料的不同，可以分為硅基流場板工藝、金屬基流場板工藝以及聚合物基流場板工藝三種，其中硅基流場板的制作工藝比較成熟。 （1）硅基流場板 硅具有彈性模量、熱穩定性、抗蠕變特性好等優點，采用單晶硅作為基底材料容易實現理

8、想結構的微細加工，甚至可能同IC工藝集成，將傳感器、控制器、調理電路等同uDMFC相集成。硅基流場板主要是通過光刻、濕法蝕刻、干法蝕刻、微細化學/電化學刻蝕、濺射鍍膜、微電鑄等等成熟的MEMS工藝，在單晶硅上加工微結構，并制作導電集流層。工藝流程如下圖所示圖10 典型的硅基流場板加工工藝流程圖圖11 制備后流場板微結構在掃描電子顯微鏡下的圖像 雖然硅基流場板的微細加工技術相對成熟，容易實現理想結構的微細加工，甚至可能同IC工藝集成，將傳感器、控制器、調理電路等同uDMFC相集成。但是硅基流場板也存在以下問題： 一，硅基流場板板電阻依然較大。硅是半導體，通過濺射、蒸鍍等方法制作集電層后，電阻仍不

9、理想。 二，硅基流場板板容易損壞。電池在封裝過程中需要承受一定的封裝壓力，否則會產生泄漏、接觸電阻過大等問題。然而，單晶硅是脆性材料，如果受力不均，容易出現碎裂，導致電池的損壞。 三，硅基流場板加工成本高。（2）金屬基流場板 金屬材料不僅具有良好的導電性，而且兼具優良的強度和韌性，而且價格低廉，種類豐富，如不銹鋼、鈦合金等，都可以用作極板的材料。目前所用的工藝有微細化學刻蝕、微沖壓等。（3）聚合物流場板 聚合物材料具有價格低廉、耐腐蝕、品種廣泛等特點。它的韌性遠高于單晶硅，因此可以承受較大的封裝壓力，保證良好的電接觸。聚合物基底極板的加工工藝比較多樣，有PDMS(Polydimethylsil

10、oxane，聚二甲硅氧烷)澆鑄、厚膠光刻、激光雕刻、熱壓、UV-LIGA等多種技術。但是基于PDMS澆鑄工藝制作的微電池性能普遍比較低。圖12 微沖壓工藝制作的 陰極流場板 2.硅基uDMFC的封裝 由于受尺寸和材料特性的限制，硅基uMFC很難采用傳統的機械聯接(如螺釘、鉚釘等)方法加以組裝。因此，硅基uDMFC的封裝了借鑒微電子和MEMS領域中的封裝技術，通過采用環氧樹脂填充一固化方法并結合特定的封裝孔設計來實現。 硅基uDMFC封裝采用兩步法進行，其封裝過程由預組裝和環氧澆注兩個步驟組成。 第一步，在陰、陽極流場板之間插入MEA，將陰陽極流場板上對應的封裝孔對準、MEA在流場板之間對中定位

11、后，然后熱壓，使MEA兩面的聚酷邊框與流場板形成臨時的粘接，且使MEA上的多孔電極在流場板壓力下獲得一定的初壓縮量。 第二步，將完成預封裝的硅基uDMFC置于封裝模具的型腔中，夾緊后在常溫下注入模塑型環氧樹脂，使之充滿流場板與MEA之間形成的空隙。最后固化處理。 封裝過程中流場板對MEA的夾緊力一方面來源于環氧樹脂固化過程由于體積收縮對流場板造成的附加壓力，另一方面來源于環氧樹脂本體對硅林DMFC各部件之間的表面粘接力，封裝結構示意圖如下。圖13 封裝示意圖 3. uDMFC系統的集成 uDMFC的物料供給形式可以分為主動式和被動式兩種。 被動式是指通過利用電池中某些特定的作用力(如重力、浮力

12、、毛細作用力、氣泡驅動力、反應熱驅動力、自然擴散等)，實現對電池反應物及其產物的輸運和管理，其優點在于系統結構相對簡單，體積和重量不會因外部物料驅動裝置而增大，無寄生功耗，便攜性較好。缺點是物料管理困難，傳質效率較低，平面功率密度也相對較低。 主動式是指物料的輸運依賴輔助的流體輸運系統(如泵、風扇等)。流體輸運系統一般由泵、閥、流量計、甲醇濃度傳感器等組成，可以根據電池的工作狀態實時調節甲醇水溶液的流量、壓力、溫度、濃度等參數，實現對陽極物料輸運過程的精確管理。主動式的優點是物料管理較容易實現，傳質效率高，電池的平面功率密度也相對較高。 隨著MEMS技術中微流體技術的蓬勃發展，使結合微泵、微閥、微流量計和微通道體系的片上微流體系統被越來越多地應用于生物、醫學、化工等領域。研究者開始探索將低功耗的微流體器件集成到uDMFC系統中取代原來常規的液體輸送系統使主動式uDMFC系統的集成度得到提高，這將進一步促進uDMFC的微型化，加速器商業化步伐。 2004年美國卡梅隆大學和美國國家噴氣推進實驗室聯合報道了一種包含微泵、微閥、微型氣液分離器、微型甲醇濃度傳感器等部件的uDMFC流體輸運與控制片上系統，其結構原理如圖所示。圖14 uDMFC流體輸運與控制片上系統結構原理圖 此外 MEMS技術還