1、第2章催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散氣流方向多相催化反應(yīng)的步驟第一節(jié)吸附第二節(jié)多相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)第三節(jié)擴(kuò)散對(duì)催化反應(yīng)速率的影響15Dj反應(yīng)物在顆粒內(nèi)的擴(kuò)故；dj生成物在顆粒內(nèi)的擴(kuò)歆;De-反應(yīng)物在顆粒外的擴(kuò)散DJ生成物在顆粒外的擴(kuò)散；Cb-反應(yīng)物在均勻相中的濃度；G反應(yīng)物在外表面的濃度;C-孔隙內(nèi)的濃度7：產(chǎn)物向周介質(zhì)擴(kuò)散1:反應(yīng)物由氣流主體向催化劑外表面擴(kuò)散2：反應(yīng)物向內(nèi)表面擴(kuò)散3：反應(yīng)物在表面吸附4：吸附分子在催化劑表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)5：產(chǎn)物從表面脫附6：產(chǎn)物向外表面擴(kuò)散54物理(傳質(zhì))過程：、反應(yīng)物的內(nèi)外擴(kuò)散(6)、(7)產(chǎn)物的內(nèi)外擴(kuò)散化學(xué)過程：(3) 反應(yīng)物的化學(xué)吸附(4) 吸附物種的表

2、面反應(yīng)(5) 產(chǎn)物的脫附反應(yīng)條件下很難區(qū)別開(3)、(4)、(5)三個(gè)步驟多相催化反應(yīng)總速率取決于阻力最大的步驟外擴(kuò)散控制：反應(yīng)物或產(chǎn)物從的外擴(kuò)散阻力大內(nèi)擴(kuò)散控制：反應(yīng)物或產(chǎn)物在催化劑內(nèi)擴(kuò)散阻力大動(dòng)力學(xué)控制：反應(yīng)物吸附、表面反應(yīng)或產(chǎn)物脫附中某一步驟的速率最慢11吸附是多相催化反應(yīng)的必經(jīng)步驟吸附現(xiàn)象：氣體（或液體）分子附著在固體表面,其表面濃度高于體相濃度吸附態(tài)：氣體或液體在固體表面吸附后的狀態(tài)吸附中心：固體表面發(fā)生吸附的位置吸附物種：吸附在吸附中心上的物種固體的表面能體表面原子處于力的不平衡17配位不飽和表面原子承受一種向內(nèi)的凈作用力，為了降低表面能，滿足配位數(shù)，表面原子具有吸附外來(lái)物質(zhì)的能力

3、18在臺(tái)階或彎折處原子的配位不飽和度更大，能量更高,其吸附及斷鍵能力更強(qiáng)固體表面原子的吸附能力存在差異，導(dǎo)致其催化活性也有差異如H，在Ni表面臺(tái)階處解離不需要活化能，而在平臺(tái)處解離活化能為8.4kJ/mol<表面原子的能量不均一平臺(tái)附著原子平臺(tái)缺陷、一臺(tái)階附著原二扭結(jié)甌子固體表面的特點(diǎn)是：a.固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體表面也有表面張力和表面能b.體表面分子（原子）移動(dòng)困難，只能靠吸附來(lái)降低表面能體表面是不均勻的,不同類型的原子的化學(xué)行為、吸附熱、催化活性和表面態(tài)能級(jí)的分布都是不均勻的。d.體表面層的組成與體相內(nèi)部不同八固體表面的吸附1、化學(xué)吸附與物理吸附

4、2、吸附位能曲線3、化學(xué)吸附態(tài)1021催化劑的物理吸附與化學(xué)呢附111吸附現(xiàn)象：當(dāng)氣體與固體表面接觸時(shí)，固體表面上氣體的濃度高于氣相主體濃度的現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象。吸附過程:固體表面上氣體濃度隨時(shí)間增加而增大的過程，稱為吸附過程。反之氣體濃度隨時(shí)間增加而減小的過程，稱為脫附過程。吸附平衡：當(dāng)吸附過程進(jìn)行的速率和脫附過程進(jìn)行的速率相等時(shí)，固體表面上氣體濃度不隨時(shí)間而改變，這個(gè)狀態(tài)稱為吸附平衡。等溫吸附：在恒定溫度下進(jìn)行的吸附過程稱為等溫吸附。等壓吸附：在恒定壓力下進(jìn)行的吸附過程稱為等壓吸附。吸附劑與吸附質(zhì)：吸附氣體的固體物質(zhì)稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。吸附態(tài)：吸附質(zhì)在表面吸附后的狀態(tài)稱為吸附

5、態(tài)。（吸附態(tài)不穩(wěn)定且與游離態(tài)不同）局部位置這樣的位置稱為吸附中心。吸附中心:吸附通常發(fā)生在吸附劑表面的2.1.2物理吸附和化學(xué)吸附(PhysicaladsorptionandChemicaladsorption)物質(zhì)尤其指氣體或液體與固體之間的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附:物理吸附的特點(diǎn):沒有選擇性，可以多層吸附，吸附前后，被吸附分子變化不大，吸附過程類似于凝聚和液化過程。:化學(xué)吸附的特點(diǎn)：有選擇性，只能單層吸附,吸附過程中有電子共享或電子轉(zhuǎn)移，有化學(xué)鍵的變化電子云重新分布，分子結(jié)構(gòu)的變化。物理吸附是靠分子間作用力，即范德華力實(shí)現(xiàn)的。由于這種作用力比較弱，對(duì)分子結(jié)構(gòu)影響不大，可把物理吸附看成凝

6、聚現(xiàn)象。化學(xué)吸附時(shí)，氣固分子相互作用，改變了吸附分子的鍵和狀態(tài)，吸附中心與吸附質(zhì)之間發(fā)生了電子的重新調(diào)整和再分配。化學(xué)吸附力屬于化學(xué)鍵力。由于該作用力強(qiáng)，對(duì)吸附分子的結(jié)構(gòu)有較大影響，可把化學(xué)吸附看成化學(xué)反應(yīng)。化學(xué)吸附一般包含著實(shí)質(zhì)的電子共享和電子轉(zhuǎn)移。而不是簡(jiǎn)單的微擾或弱極化作用。物理吸附與化學(xué)吸附比較物理吸附化學(xué)吸附推動(dòng)力范德華力化學(xué)鍵力吸附熱<20kJ/mol相變熱40800kJ/mol反應(yīng)熱選擇性無(wú)，可多層吸附有，單層吸附活化能無(wú)，吸附速度快有，低溫慢，高溫快115吸附平衡與吸附量吸網(wǎng)寸平彳靳(adsorptionequilibrium)AdsorptionDesorptionTo

7、solidsurfaceTogasphase吸M寸量(quantityofadsorption)(1) 單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積Vq二m單位:m3-g1(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量nq_m單位：mol-g1吸附量與溫度、壓力的關(guān)系對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：q=f(T,p)通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系,例如:(1) 7=常數(shù)，稱為吸附等溫式(2) /7=常數(shù),稱為吸附等壓式(3) q二常數(shù)，p=f(T),稱為吸附等量式2.1.3化學(xué)吸附位能(Chemicaladsorptionpotential)氫分子

8、的物理吸附位能0.1-'He<i氫分子的化學(xué)吸附從右圖C曲線可見，當(dāng)H2分子離表面很遠(yuǎn)時(shí)，即在0.5nm處，H2分子解離為H原子需要一定能量DHH（即氫的離解434kj.mol）H原子接近表面時(shí)，由于化學(xué)鍵的形成而使位能降低。當(dāng)形成穩(wěn)定化學(xué)鍵時(shí)，位能降至最低，該位能與H2分子位能之差He成為H2的化學(xué)吸附熱qc。19,從上頁(yè)圖還可以看出物理吸附對(duì)化學(xué)吸附的重要影響。物理吸附時(shí)可使吸附分子以最低的位能接近表面，沿曲線上升，吸收能量后成為過渡態(tài)，此過程可用上圖表示，可見，由于物理吸附的存在，不需要事先把氫分子解離為氫原子后再發(fā)生化學(xué)吸附，而只要提供形成過渡態(tài)所需的較低能量Ea即可。由

9、于DhhEa,化學(xué)吸附起到了降低吸附分子離解能的作用。當(dāng)由化學(xué)吸附轉(zhuǎn)為物理吸附時(shí)，需要克服更高的能壘Ed,稱為脫附活化能。IITlk3胃物理吸附化學(xué)吸附轉(zhuǎn)變的位能示意圖c2M+H+H2M+H.2.1.4.吸附在多相催化中的作用從上述位能曲線的描述中我們可以看出，反應(yīng)物分子在催化劑裹面發(fā)生化學(xué)吸附時(shí)，只要克服較小的吸附活化能就可以使反應(yīng)物分子發(fā)生解離或活化進(jìn)行催化反應(yīng)，由此大大屹窿衣了反應(yīng)戶斤需的能量。從而加速化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。為使反應(yīng)順利進(jìn)行，反應(yīng)物分手應(yīng)首具肴比Ea大的能量，對(duì)于放熱化學(xué)吸附過程，吸附所放出的能量可以用來(lái)提高吸附分子的能量。通常多相催化反應(yīng)需要右一定的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，這也可以提

10、高反應(yīng)物分子的能量，彳吏其大TEa,從而彳呆證皮應(yīng)物分子有物理吸附過渡到化學(xué)吸附，進(jìn)行彳崔化皮應(yīng)O2.2.1.吸附類型A.活化吸附與非活化吸附活化吸附：氣體分子活化吸附時(shí)需要加外加能量非活化吸附：氣體分子活化吸附時(shí)不需要加外加能量不同氣體在不同金屬表面的活化吸附與非活化吸附氣體非活化吸附活化吸附0C以下不發(fā)生化學(xué)吸附h2W/ra,Mo/ri,Zr,Fe,Ni,P(URh,Pt,BaCu,Ag,Au,K,Zn,Cd，Al,In,PbcoW,Ta,Mo,Ti,Zr,Fe,Ni,Pd,Rh,Pt,BaAlZn,Cd,In,Sn,Pb,Ag,Kc2h4W,Ta,Mo,Ti,Zr,Fe,Ni,Pd,Rh

11、,Pt,Cu,AuEa,AlZn,Cd,In,Sn,Pb,Ag,Kc2h2W,T3,Mo,Ti,Zr,Fe,Ni,Pd,Rh,Pt,Cu,AuBa,AlZn,Cd,In,Sn,Pb,Ag。2除Au外所有金屬AuN2W,Ta,Mo,Ti,ZrFe與H2同，Ni,Pd,Rh,PtCHiFe,Co,Ni,PdB均勻吸附與非均勻吸附均勻吸附:表面活性中心能量分布一致非均勻吸附:表面活性中心能量不一樣C.解離吸附與締合吸附解離吸附：表面被吸附分子吸附時(shí)化學(xué)鍵斷裂子不必發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，這種化學(xué)吸附稱締合吸附締合吸附:具有電子或孤對(duì)電子的被吸附分解離吸附：H2+2M2HMCH4+2M>CH3M+HM

12、締合吸附：H2C=CH2+MH2C=CH2h2cch2C2H4+2M>|MMoOCO+2M>c，CO+M>C/IIMMM締合與解離吸附并存：氧、氮、乙烯等，在金屬表面，既可以解離吸附又可以締合吸附O.+2MOIMOIM或O1M2（締合吸附）（解離吸附）NNNN2NN2+2M>或IIII一IIIMMMMM（締合吸附）（解離吸附）吸附強(qiáng)度規(guī)律：烘炷>雙烯炷>烯炷>烷炷o2>c2h2>c2h4>co>h2>co2>n22.2.2.化學(xué)吸附態(tài)吸附態(tài):分子或原子在催化劑表面吸附時(shí)的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型吸附鍵的類型：共價(jià)

13、鍵、配位鍵或者離子鍵。吸附態(tài)的確定對(duì)揭示催化劑作用機(jī)理和催化反應(yīng)機(jī)理非常重要實(shí)驗(yàn)方法：紅外光譜俄歇電子能譜低能電子衍射譜高分辨電子能量損失譜X射線光電能譜紫外光電子能譜表觀電位能譜場(chǎng)離子發(fā)射及質(zhì)譜閃脫附技術(shù)等金屬表面上分子:1、對(duì)于不能直接與金屬表面原子成鍵的分子，在吸附之前先解離，成為有自由價(jià)的基團(tuán)，形成解離化學(xué)吸附，如飽和炷分子、氫分子等；:2、具有孤對(duì)電子和電子的分子，可以形成解離化學(xué)吸附，通過相關(guān)的分子軌道的再雜化進(jìn)行。一、氫的化學(xué)吸附態(tài)1、金屬表面（發(fā)生均裂）HM-MHHORM2、金屬氧化物表面（發(fā)生異裂）H-H+H2+Zn2+O2-Zn2tO2-二、氧的化學(xué)吸附態(tài)金屬表面吸附過程相

14、對(duì)比較復(fù)雜，一般會(huì)發(fā)生氧化作用直至體相。而對(duì)于一些只在表面形成氧化層（如W）對(duì)于金屬銀的吸附可以認(rèn)為是在表面形成自由基（0八O）也有認(rèn)為形成了（0心O）2、金屬氧化物表面呈現(xiàn)多種吸附態(tài)，即電中性的分子氧、帶負(fù)電荷的離子氧（o2-,O,O2）（）2（氣）丄02一丄20220厶（晶格）三、一氧化碳的化學(xué)吸附態(tài)1、金屬催化劑表面值線性和橋型)OHC¥c/m直線型00攣生型0IA)橋型(CO)nM多重型C-O伸縮振動(dòng)IR數(shù)據(jù):直線型頻率2000cm-1；橋型頻率1900cm12、金屬氧化物該吸附是不可逆的，以o形式與金屬離子結(jié)合的(IR:2200cm-1)133OO0IICCI/MMM橋式吸

15、附co加氫得到醇類線式吸附co加氫得到坯類（甲烷、乙烷）不同中間吸附態(tài)，反應(yīng)機(jī)理不同、得到產(chǎn)物不同助劑和載體可以改變活性組分的吸附特性：CO在純Ni上的吸附為橋式在Ni/ALOs上的為線式紅外光譜測(cè)得co的多種吸附態(tài)341-9化學(xué)吸附的幾個(gè)簡(jiǎn)單的模型1和2-氫在銀上可能的吸附形武；3-環(huán)己烷在Pt上的多位吸附:4一乙烘在Ni上的吸附5在Ni上的吸附（空間阻礙）四、烯姪的化學(xué)吸附態(tài)1. 金屬表面既能發(fā)生締合吸附也能發(fā)生解離吸附。這主要取決于溫度、氫的分壓和金屬表面是束吸附氫等吸附條件。如乙烯在預(yù)吸附氫的金屬表面上發(fā)生O型（如在Ni111面）和7T型（如在Pt100面兩締合吸附）。C|。型二位吸附

16、c=cMK型一位吸附2、金屬氧化物表A、烯怪作為電子給體吸附在正離子上。B、比在金屬上的化學(xué)吸附要弱（主要是金屬離子的電子反饋能力比金屬弱）。C、烯怪的各種吸附態(tài)在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。能發(fā)生雙鍵異構(gòu)化、順反異構(gòu)化、氫同位素交換等反應(yīng)。五、快姪的化學(xué)吸附態(tài)1.金屬表面CIIICHIIMM解離吸附H=CHM兀型一位吸附HH/C=CIIMM。型二位吸附1、金屬氧化物表面HIOHICCIMoHc-ICIHIOHC=CHOMO六、苯的化學(xué)吸附態(tài)1、金屬表面MM6位吸附VM締合吸附MM2位吸附解離吸附2.酸性金屬氧化物表面ch3+H+（固體酸）WHCH3ch3化學(xué)吸附態(tài)為烷基芳炷碳正離子，可以進(jìn)行異構(gòu)

17、化、歧化.烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)5、化學(xué)吸附熱一定溫度下，單位固體表面上吸附一定量吸附質(zhì)所放出的熱量對(duì)于化學(xué)吸附，吸附熱的大小反映了吸附物種在催化劑表面形成化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)弱:吸附熱越大，化學(xué)吸附鍵越強(qiáng)吸附熱越小，化學(xué)吸附鍵越弱積分吸附熱：吸附過程中熱量變化的平均值，表征所有吸附中心的平均性能微分吸附熱：吸附過程中某一瞬間的熱量變化，表征微小局部吸附中心的性能起始吸附熱：新鮮表面的微分吸附，吸附粒子間的相互作用力可忽略(1)化學(xué)吸附熱與化學(xué)反應(yīng)熱O2(g)+2/3W(g)f2/3WO3©)AH=-809kJ/molO2在W±Q吸=812kJ/mol2NiHf2Ni+H2AH=251k

18、J/molH2在Ni±Q吸=281kJ/molCO(g)+l/4Ni(g)l/4Ni(CO)4(g)AH=-148kJ/molCO在Ni±Q吸=176kJ/mol影響吸附熱的因素1、吸附溫度(1)低溫弱吸附，高溫強(qiáng)吸附(2)低溫定位吸附，高溫非定位吸附2、表面覆蓋度固體表面的不均勻性吸附粒子之間相互作用143o物理吸附與化學(xué)吸附化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)吸附平衡與等溫方程催化劑表面的測(cè)定催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)擴(kuò)散2.3吸附平衡與等溫方程2.3.1吸附等溫線：當(dāng)吸附與脫附速度相等時(shí)，固體表面上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。:吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質(zhì)等因素有

19、關(guān)。一般地，物理吸附達(dá)到平衡時(shí)很快，而化學(xué)吸附則很慢。:對(duì)于給定的物系，在溫度恒定和達(dá)到平衡的條件下，吸附質(zhì)與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫式或稱吸附平衡式，繪制的曲線稱為吸附等溫線。吸附等溫線的用途:吸附等溫線的測(cè)定以及吸附等溫式的建立，以定量的形式提供了氣體的吸附量和吸附強(qiáng)度，為多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的表達(dá)式提供了基礎(chǔ)；:為固體表面積的測(cè)定提供了有效的方法。149物理吸附等溫線的五種基本類型及分析m卩嘰p汎/%p出類型I是孔徑2nm的微孔固體的吸附特征，其孔徑大小與吸附分子大小是同一數(shù)量級(jí)；類型II、III是大孔（孔徑50nm）固體的吸附特征類型IV、V是過渡性孔（中孑U（孔徑2一50nm）固體的吸附

20、特征；這種類型的等溫線都伴隨有滯后環(huán)存在，即在脫附時(shí)得到的等溫線與吸附時(shí)得到的等溫線不重合。物理吸附等溫線的五種基本類型及分析m卩嘰p汎/%p出類型I是孔徑2nm的微孔固體的吸附特征，其孔徑大小與吸附分子大小是同一數(shù)量級(jí)；類型II、III是大孔（孔徑50nm）固體的吸附特征類型IV、V是過渡性孔（中孑U（孔徑2一50nm）固體的吸附特征；這種類型的等溫線都伴隨有滯后環(huán)存在，即在脫附時(shí)得到的等溫線與吸附時(shí)得到的等溫線不重合。吸附等溫線的形狀與吸附質(zhì)和吸附劑的本質(zhì)有關(guān)。因此，對(duì)等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附性質(zhì)的信息。比如用II或IV型等溫線可以計(jì)算固體比表面積。IV型等溫線是中等孔的特征表

21、現(xiàn)，且同時(shí)具有拐點(diǎn)B和滯后環(huán)，因而被用于中等范圍孔的分布計(jì)算。2.3.2常用的等溫方程:描述等溫吸附過程中吸附量和吸附壓力的函數(shù)關(guān)系為等溫方程。Langmuir等溫方程、BET方程等化學(xué)吸附實(shí)際上包含了吸附和脫附一對(duì)可逆過程吸附平衡：吸附速率與脫附速率相等時(shí)，表面上吸附質(zhì)的量（平衡吸附量）維持不變MB平衡吸附量與溫度、壓力、吸附物系的性質(zhì)有關(guān)吸附等溫方程：一定溫度下，平衡吸附量隨壓力變化的函數(shù)關(guān)系1.Langmuir等溫方程o理想表面的吸附等溫方程是一種理想的化學(xué)吸附模型。可以近似地描述許多實(shí)際過程。:討論氣固多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的出發(fā)點(diǎn)。153Langmuir等溫方程的幾點(diǎn)假設(shè):1、*2、吸附

22、的表面是均勻的，各吸附中心的能量同構(gòu);吸附粒子間的相互作用可以忽略；£3、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附,一個(gè)吸附粒子只占據(jù)一個(gè)吸附中心，吸附是單分子屢的；£4、在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，從而達(dá)到吸附平衡。2.3.1.LangmuiT吸附等溫式Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個(gè)重要假設(shè)：(1)吸附是單分子層的(2)體表面是均勻的，被吸附分子之間無(wú)相互作用設(shè)：表面覆蓋度0=V為吸附體積，咕為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-0)吸附速率為右=kaPQO）脫附速率為心二"8=Z際

23、7P平衡時(shí)，ra=rd,即:3(1°)=/III0apLangmuir吸附等溫式1+ap令：=akda,吸附平衡常數(shù)（或吸附系數(shù)），其大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。&=1以&對(duì)卩作圖，得:1+ap1. 當(dāng)P很小，或吸附很弱，ap«l,3=ap,。與p成線性關(guān)系。2. 當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，ap»,0=1,0與p無(wú)關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3. 當(dāng)壓力適中，&附，m介于0與1之間。將0=V7Vm代入Langmuir吸附公式Q=。丄”i+apKnl+ap重排后可得：£二丄+£_V吆QVm這是Langmuir吸附公式

24、的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/Vp作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)Q和鋪滿單分子層的氣體體積厶。打是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am,可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面A。S=ALnn=vm/(22.4dm3mol4)(STP)A=S/m加為吸附劑質(zhì)量混合氣體的Langmuir吸附等溫式當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：行=3a（1-乞-心）4=Wa達(dá)吸附平衡時(shí)，廠a二心aP-&A-%fa=上1血(1-&A-°B)口=k'_l0B=a幾-&A-心兩式聯(lián)立解得色，務(wù)分別為：看一呱I辱一仏一1+%a+RPb1+qPa

25、+QPb氣體B的存在可使氣體A的吸附受到阻抑，反之亦然對(duì)多種氣體混合吸附的Langmuir吸附等溫式為：0_°bPbB1+工QbPbBLangmuir吸附等溫式在吸附理論中起了一定的作用,但它的單分子層吸附、表面均勻等假設(shè)并不完全與事實(shí)相符，是吸附的理想情況。Langmuir吸附等溫方程描述吸附過程，概念清晰、簡(jiǎn)明，類似于描述氣體狀態(tài)的理想氣體狀態(tài)方程理想吸附等溫方程可以近似地描述許多實(shí)際的化學(xué)吸附過程，也適用于單層的物理吸附，在吸附理論和多相催化中起著重要的作用4.BET方程多分子層的吸附等溫方程BET方程是建立在Langmuir吸附理論基礎(chǔ)上的，主要基于兩點(diǎn)假設(shè)： (1)物理吸附

26、為分子間力，被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生多層吸附，但第一層吸附與以后多層吸附不同，多層吸附與氣體的凝聚相似。 (2)吸附達(dá)到平衡時(shí)，每個(gè)吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度，故能對(duì)每層寫出相應(yīng)的吸附平衡式。:經(jīng)過一定的數(shù)學(xué)運(yùn)算得到EET方程1612.3.2.:BET多層吸附公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱BET公式。固體表面是均勻的（Langmuir理論），自由表面對(duì)所有分子的吸附機(jī)會(huì)均等，分子的吸附、脫附不受其它分子存在的影響；吸附是多分子層的。第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的

27、吸附熱接近與凝聚熱。BET吸附二常數(shù)公式:cp（億P）1+（C1）卩/億式中兩個(gè)常數(shù)為C和咕，C是與吸附熱有關(guān)的常數(shù),咕為鋪滿單分子層所需氣體的體積。P和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，化是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。應(yīng)用：測(cè)定固體催化劑的比表面為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為:p_1+C_1#V(Ps-p)Vmcps用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)冊(cè)萬(wàn)對(duì)z作圖，得一條直線。從直UPsP)Ps線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值C和卩叩從匕1可以計(jì)算吸附劑的比表面：4討匕是吸附質(zhì)分子的截面積,22.4dm3-mol-1要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。二常數(shù)公式較常用,比壓一般控制在0.050.35之間o如果吸附層不是無(wú)限的，而

28、是有一定的限制，例如：在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附農(nóng)層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：cP(Ps-P)p1_G+1)PsPPsl+(c_l)Z_cPs若為單分子層吸附，上式簡(jiǎn)化為L(zhǎng)angmuir式。若（p/psO,上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式三常數(shù)公式一般適用于比壓在0-35-0.60之間的吸附。2、真實(shí)表面上的吸附等溫方程前人根據(jù)氣體在固體表面的吸附數(shù)據(jù)，建立了許多經(jīng)驗(yàn)的吸附等溫方程，其中重要的有Temkin®附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程微分吸附熱隨表面覆蓋度線性下降：q微=%一力微分吸附熱隨表面覆蓋度對(duì)數(shù)下降:1#Freundlich吸附等溫式:真實(shí)表面上的吸附等溫方程

29、(1)q=kp1/n；Iq：吸附量，cm3/gjk，是與溫度、系；'統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。i(2)吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量疋，農(nóng)是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對(duì)0的適用范圍比Langmuir公式要寬，適用于物理吸附、化學(xué)吸附和溶液吸附195K4020240K273K293K320K255075p/kPa100co在炭上的吸附等溫線qkpUnlgq二1甜+丄lgpnlgqlgp作圖得一直線CO在炭上的吸附2.3.4.TeMKHH方程式=&二空in(A)p)式中£4是常數(shù)以&lnp或VIn/?作圖，得一直線這個(gè)公式也只適用于覆蓋率不大（或中等覆

30、蓋）的情況。在處理一些工業(yè)上的催化過程如合成氨過程、造氣變換過程中，常使用到這個(gè)方程。各種等溫吸附方程式比較等溫方程式名稱LangmuirFreundlichTeMKIIHBET基本假定q與e無(wú)關(guān)，理想吸附對(duì)數(shù)下降數(shù)學(xué)表達(dá)式匕（1+加）V=kp1/nq隨e增加H線性下降=.=ln(M多層吸附P=丄+口上V/Ps應(yīng)用范圍化學(xué)吸附與物理吸附化學(xué)吸附與物理吸附化學(xué)吸附物理吸附o物理吸附與化學(xué)吸附化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)吸附平衡與等溫方程催化劑表面積的測(cè)定催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)擴(kuò)散2.4催化劑的表面積及!173表面積與活性:多相催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面上，表面積大小會(huì)影響到活極馬高彳氐。:一般而言，表面

31、積越大，催化劑的活性愈高，所以常常把催化劑制成髙度分散的固體，以獲得較高的活性。翳鶯芻製翅禦ST是均勻徐這種催化劑如2,3二甲基丁烷在硅酸鋁催化劑上527°C時(shí)的裂解反應(yīng)，裂解活性隨比表面增加而線性增大.活性與比表面積成正比關(guān)系。反應(yīng)速度與催化劑表面積的關(guān)系10203040傳化率/%伽仙丁烷在鋸鋁催化劑上脫氫7F旦、孝®聚:表面積是催化劑的基本性質(zhì)之一，其測(cè)定工作十分重要。:人們很早就利用測(cè)表面積來(lái)予示催化劑的中毒，如果一個(gè)催化劑在連續(xù)使用后，活性的降低比表面積的降低嚴(yán)重得多，這時(shí)可推測(cè)是催化劑中毒所致。如果活性伴隨表面積的降低而降低，可能是出于催化劑熱燒結(jié)而失去活性。表面

32、積的測(cè)定可用于估計(jì)載體和助劑的作用如在甲醇制甲醛所用的Ag催化劑中加入少量氧化相，甲醛的產(chǎn)率就會(huì)提高。*表面積的測(cè)量結(jié)果表明，加入氧化相前后的比表面積沒有差別，因此，可以認(rèn)為氧化鈿的存在改變了銀的表面性質(zhì)，使脫氫反應(yīng)容易進(jìn)行，因而活性增加。1#:測(cè)定比表面積常用的是吸附法，它又可分為化學(xué)吸附法彳口物理吸附法。化學(xué)吸附法是通過吸附質(zhì)對(duì)多組份固體催化劑進(jìn)行選擇吸附而測(cè)定各組份的表面積。:物理吸附法是通過吸附質(zhì)對(duì)多孔物質(zhì)進(jìn)行非選擇性吸附來(lái)測(cè)定比表面積。物理吸附方法的基本原理:物理吸附方法的基本原理是基于BrunauerEmmett-Teller提出的多層吸附理論，即BET公式。:求比表面的關(guān)鍵，是用

33、實(shí)驗(yàn)測(cè)出不同相對(duì)壓力P/Po下所對(duì)應(yīng)的一組平衡吸附體積，然后將P/V(P-Po)對(duì)P/Po作圖1#系關(guān)的:r工M790用實(shí)驗(yàn)測(cè)出不同相對(duì)壓力P/Po下所對(duì)應(yīng)的-組平衡吸附體積，然后將P/V(P-P0)對(duì)F/耳作直線的截距是i/vc,斜率是(c-1)/匕G由此可用sg表示每克催化劑的總表面積，即比表面積，如果知道每個(gè)吸附分子的橫截面積，就可以用下式求出催化劑的比表面積遜化_NA凡麗一22400W式中N阿佛加德羅常數(shù)；A”,一吸附質(zhì)分子橫截面積;嚴(yán)樣品重量；V吸附質(zhì)的摩爾體積。1:應(yīng)用最廣泛的吸附質(zhì)是N?,其Am值為0.162(nm)2,吸附溫度在其液化點(diǎn)77.2K附近，低溫可以避免化學(xué)吸附。:相

34、對(duì)壓力控制在0.050.35之間，當(dāng)相對(duì)壓力低于0.05時(shí)不易建立起多層吸附平衡，高于0.35時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管凝聚作用。:實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)多數(shù)體系，相對(duì)壓力在0.050.35之間的數(shù)據(jù)與EFT方程有較好的吻合。183B.測(cè)定面積的實(shí)驗(yàn)方法a）靜態(tài)低溫鹽空名真空計(jì)進(jìn)氣H(Ne或2)口固休樣品低溫浴大氣真空尢氣貞空"水忝（密封液）70()6m500r4003(X)200rtoo0一:接水銀麗:氣擴(kuò)散泵Ao:重量法與容量法不同，樣品的吸附量不是通過氣體方程計(jì)算，而是通過改變吸附質(zhì)壓力，達(dá)到平衡，測(cè)量石英彈簧的長(zhǎng)度的變化，經(jīng)換算求得吸附重量，然后用BET方程計(jì)算比表面積。b）重量法L接真空石英彈災(zāi)

35、O占-一樣品斗吸附質(zhì)溫度/K飽和蒸氣壓p（）/Pa分子截面積Am/n.m277.41.0133X1()50.162Kr77.43.4557X102()202Ar77.43.333X1040.138c2h6293.29.879X1O30.40co2195.210133X1050.195CH3OH293.21.2798X1040.252.4.2.色譜測(cè)比表面積1氣瓶，2干燥過濾器，3穩(wěn)壓閥，4壓力表，5阻力閥，6三通閥，7-前混合器，8冷阱，9-切換閥，10-樣品管，11熱交換管，12熱導(dǎo)池，13后混合閥，14皂膜流量計(jì)o物理吸附與化學(xué)吸附化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)吸附平衡與等溫方程催化劑表面積的測(cè)定催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)擴(kuò)散一od2.5催化劑的孔結(jié)構(gòu)與孔內(nèi)擴(kuò)散催化劑的表面積中絕大部分為內(nèi)表面積，而且催化活性中心一般分布