1、第二章催化作用原理§2d催化劑組成及結構1固體催化劑組成（1）活性組分（主催化劑）：起催化作用的組分，如合成氨中的（2）助催化劑（助劑）：本身常無催化活性或低催化活性，但可以改善催化劑性能，如提高主催化劑的活性、選擇性和壽命。例如合成氨中的AI2O3與呈0助劑分類：A結構型助劑（惰性助劑）：可分散活性組分，使活性組分晶粒變小，表面積增大，避免活性組分遷移、燒結，提高熱穩定性。判斷標準：加入后，催化劑比表面積不發生明顯變化；不改變反應活化能。應具備的條件：不與活性組分反應生成共融體；顆粒較小，具有較高分散性；具有較高熔點。A調變型助劑改變化學性質，而結構性助劑本質在于改變物理性質。電子

2、助劑助劑是電子供體，占用活性組分空軌道，提高活性組分活性。例：合成氨催化劑Fe-AI2O3-K2O,其中忑0是電子供體，進入Fe的d空軌道。晶格缺陷助劑使活性物質晶面原子排列無序化，增大晶格缺陷濃度，提高活性。表M5助催化劑對氨分解鐵催化劑活性的影晌助催化劑卄（助催化劑金屬原子比活性/mI(N2)/(h-m2)孤皮1屬原子+/無-Na.0約0,03%7,6KiO約0,03%5,6MgOj4%9,5MnO4%7,1AI2Q34%4.3ScA4%4,34%3J4%3.2A擴散型助劑（致孔劑）改善催化劑孔結構（提高比表面積與孔隙率），提高更大反應場所與孔道。如木屑、纖維素、礦物油等A毒化型助劑利用一

3、些強吸附組分與催化劑中有害的活性中心作用，改善催化劑選擇性，減少副反應。表116助催化劑及其作用類型反應過程催化劑（制法）助催化劑作用類型氨合成N2+3H22NH3Fe3O4,M20uK20（熱熔融法）AI2Q3k2oA12O3結構性助催化劑£0電子助催化劑，降低電子逸出功，使陽3易解吸CO中溫交換CO+H2OC6+H2（沉淀法）Cr2Ch結構性助催化劑，與阻04形成固熔體，增大比表面，防止燒結荼氧化荼+氧-一鄰苯二甲酸肝V20$,K2SO4（浸漬法）K2SO4與V2O5生成共熔物，增加V20的活性和生成鄰苯二甲酸肝的選擇性、結構性合成甲醇CO+2H2CH3OHCuO,ZiiO,AI

4、2O3（共沉淀法）ZnO結構性助催化劑，把還原后的細小Cu晶粒隔開，保持大的Cu表面輕油水蒸氣轉化CnH,+nH2O一一71C0+（號+“）覽NiO,K20,AI2O3（浸漬法）K20中和載體囲0表面酸性，防止結炭，增加低溫活性、電子性（3）載體，用來負載活性組分和助劑的物質，由具有一定物理結構,如孔結構，比表面，宏觀外形，機械強度的固體物質組成。蘋增加有效表面、提供合適的孔結構蘋改善催化劑的機械性能蘋提高催化劑的熱穩定性蘋提供活性中性*與活性組分作用形成新化合物蘋增加催化劑的抗毒性能羊節省活性組分用量，降低成本*載體可以是天然物質（如浮石、硅藻土、白土等），也可以是人工合成物質（如硅膠、活性

5、氧化鋁等）sfsong工業催化導論2液體催化劑催化劑自身為液體或催化劑溶解到液體中形成催化液O液體催化劑作用： 溶液作用 活性組分作用 助催化劑作用 添加劑作用引發劑：如醋酸鉆催化繪類氧化時，添加醛、酮作引發劑配位基添加劑：可以保證配位催化系統中形成所需要的配合物酸堿性調節劑：可用無機酸、堿調節穩定劑：對某些非均相系統，可以保證相結構的穩定性,工業催化導論3.催化劑命名以活性組分命名,如催化重整的鉗催化劑催化劑符號表示：活性組分/載體：Pt/AI2O3表110工業催化劑的組成名稱符號功能氧化鋁催化劑A12O3脫水鉗（網）催化劑Pt氧化耙分子篩催化劑Pd/分子篩異構、加氫硫化鉆-硫化鉗-氧化鋁催

6、化劑Co-Mo/A1203（硫化型）加氫脫硫磷鋁酸鋌-氧化硅催化劑Bi-Mo-P-Si-O氧化硅酸鋁催化劑SiO2AI2O裂化亞鉛酸銅催化劑Cu-Cr-O加氫鉗-氧化鋁催化劑Pt/Al2O3或Pt-Ag重整4固體催化劑的結構層次體催化劑的構造與催化功能有密切關系，分為宏觀構造和微觀構造。催化劑的組成成分分散度物相晶態一聚集方式均勻度組分分布化合狀態非晶態（1）分散度（顆粒構造）初級粒子：埃（A）級（101。111）,內部具有緊密結合的原始粒子;次級粒子：微米級（106m）,由初級粒子以較弱的附著力聚集而成。催化劑顆粒：由次級粒子聚集成。催化劑的孔隙大小和形狀則取決于這些細粒子（包括初、次級粒子

7、）的大小和聚集方式。初級粒子聚集時在顆粒中造成細孔，而次級粒子聚集時則造成粗孔。（2）化合狀態金屬態：金屬原子、金屬合金（金屬固溶體、金屬化合物）化合物態：金屬氧化物、硫化物或鹽。初級粒子由這些金屬原子、化合物分子結合而成物相非晶態物質（無定形相），晶態物質（晶相）物相影響催化劑結構、表面積與催化活性工業催化導論（4）均勻度化學組成與物相組成的均勻度通常希望整個物系具有均勻的組成，由于制造方法和物質固有特性，常可能出現組成不一致的現象（表面或局部富集現象），如CuNi合金表面Cu濃度高晶體在催化劑中雖然是高分散狀態，一般仍為多晶，并存在晶體缺陷（包括點缺陷、線缺陷、面缺陷）。點缺陷可能是晶格上

8、的原子（離子）缺位或者是由于晶格間有間隙原子。位錯可能造成線缺陷和面缺陷，由于在缺陷部分能量集中，所以催化效應往往發生在有位錯的部分。§2.2催化劑活性中心理論與催化循環1催化作用中的活性中心理論活性中心(Activecenter):Taylor指出在反應條件下，固體催化劑是不均勻的，其物理化學性質隨著表面位置發生變化。固體表面晶格缺陷、微晶的棱和角與平面上的原子不同，該部位的化學價處于不飽和狀態，是催化活性中心。同一催化劑，會有不同性質的活性中心，這是催化劑具有選擇性的原因。活性中心的數目：典型金屬的表面原子數為1015原子/I!?,酸性催化劑活性中心IO"位/m?。酶的

9、活性中心：酶分子中直接與底物結合，并催化底物發生化學反應的部位周轉率(轉換數，轉化數)：指單位時間內每個活性中心上反應了的分子數目酶的轉化數遠大于非酶催化劑的轉化數2催化作用理論的發展中間化合物理論：反應物與催化劑生成中間化合物，再變為產物過渡態理論：反應物分子與催化劑表面活性中心吸附形成吸附活化配合物,再反應轉化為產物。不足：忽略了表面物理結構的影響，無法解釋催化劑制備工藝和雜質對催化活性的影響。活性中心理論只從能量觀點出發，忽略了化學作用，不能解釋催化劑的選擇性多位理論:幾何對應和能逼sfsong幾何對應反應物與催化劑之間必須在短距離內（幾個A）以一定的幾何方能逼位與尺寸大小互相對應才能起

10、作用根據分子內的和分子與催化劑之間的鍵能計算能量必須對應,即吸附不能太弱（反應物分子得不到充分活化）；也不能吸附太強（不利于進一步轉化為產物）多位理論對雙位催化劑提出了模型，并認為最重要的能量因素是反應熱（£0和活化能©，兩者都可從鍵能求得AB+CD=AD+BCKK/KAD117AD-11略ADBCKvcBCK(a)(M)(b)吸附后生成表面活化絡合物，放出能量E'（放熱為正）EGak+Qbk+Qck+QdkGab+Qcd多位絡合物進一步分解為產物，放出能最E"E"=2ad+2bc一Oak+Qbk+Qck+Qdk令反應物和產物的鍵能和為：S=0a

11、b+0cd+0ad+0bc反應所放出的熱量：u=0ad+0bc-Oab-Qcd催化劑的吸附熱為：g=Oak+0K+°CK+QdkE，=+u=-Oab-Qcd+qE"=-q-*S+gu=0ad+Qbc一勺比較和E"負值大的步驟就是速度控制步驟，當E'=E"時，速率相近反應進行得最快，催化劑的活性最適宜。圖1-10反應熱和吸附熱之間的關系最佳條件：E=E"q=SE=-U工業催化導論3.活性中心概念的深化(1) 活性表面的不均勻性活性位的電子環境差異：化學鍵，配位與極化程度差異導致活性、選擇性差異活性的固體表面結構上不均一性(2) 表面組成與

12、體相組成的差異：由多種(兩種以上)原子構成的固體催化劑，是難以做到內部的化學組成及原子排列與表面完全相同(3) 構敏反應與非構敏反應：在金屬和合金催化中，反應速率與金屬微晶的大小，形狀及物理特性無關，只正比于表面原子的總數目，稱為非構敏反應；反應速率隨表面精細結構而變的反應稱為構敏反應4金屬簇催化劑表面兩種或兩種以上金屬原子間相互鍵合，形成極細小的微粒絡合物（金屬簇）,獲得特殊的催化功能。HCOHMMM+CO+H2aMMMH2HHC=OHHHCOHHCH3aMMaMMM+H2OVc=o>M5催化循環催化反應過程中一方面催化劑促使反應物分子活化，另一方面又保證催化劑的再生，此循環過程稱為催

13、化循環，這是催化反應的必要條件。乙烯在Ni催化劑上加氫：C2H4+H2C2H6Rideal-Eley機理（R-E）C=+2K（催化齊IJ）.）C-廠比（氣相）二KKKK-t-tn+¥IIKLangmuir-Hinshelwood機理(L-H)/C=C、+2K卜KK2HK一CCH+H2-C2H6+HKK2HK2K+H2H2+2K/CC+HK/|I、KK+HK._二KH/CC、+2K/|IKHsfsong工業催化導論(1) 締合活化催化循環反應物與催化劑配位形成活化絡合物，或形成吸附態中間物種，系統中不存在第勰簡燙sfsong二種價態的催化劑物種，這種過程稱為締合活化311烯矩多相催化加

14、氫反應C2H4+h2按RE機理進行，循環反應機理模式:A+KAKAK+BABKABKP+K工業催化導論sfsong烯桂均相催化加氫C2H4+H2l(PPh3)CAk+h2循環模式:kh2+sskh2skh2sh2+kS烯怪SH半氫化狀態酸堿型催化劑上烯桂的雙鍵位置異構化CH2=CHCH2CH3+H+（質子酸催化劑）+.二CH3CCH?CH37JCH3H=CHCH3+HHch2=ch-ch2-ch3+bP（B堿催化劑）©CH2CHCH-CH3+HB=CH3-CH=CH-CH3+eP循環模式:A+K>AKAKP+KAK工業催化導論（2）非締合活化催化循反應物的活化存在催化劑與反應物

15、之間明確的電子轉移過程，在活化過程中，催化劑有價態變化sfsong三氧化硫的制備s°2+斗亠so3SO?+V2O5V?O4+SO3V2O4+*。2V2O5S02（氣）+CT（催化劑晶格氧）S03+2eV°2+2e0廠（晶格氧）循環模式:A+KP+KK*+B>K工業催化導論冒I心sfsong共催化循環C2也+*。2PdClCuCl2水溶液>CHjCHOPdCl2+C2H4+H2OACH3CHO+2HC1+Pd(Pd+jPd°)循環模式:Pd+2CuC122CuC1+2HC1+2CuCl+PdCl2(Pd(Pd苦Cu*Cu+°22CuC12+H2

16、O(Cu+亠Cu*)§23吸附與催化1多相催化中的吸附作用表面吸附作用吸附定義：當反應物分子和某催化劑表面相接觸，固體表面的力把吸附質分子拉向表面附近，表面濃度比氣相濃度大，這種作用即為吸附作用物理吸附作用力：分子間力范德華力：同電荷斥力、異電荷引力、萬有引力反作用力：分子的熱運動特征：無選擇性、多層吸附、吸附熱及活化能小、容易平衡，低溫時物理吸附為主化學吸附作用力：化學鍵力反作用力：分子熱運動特征：選擇性、單層、吸附熱大、活化能大、吸附溫度高。結論：只有先發生化學吸附，才能進行催化反應（2）物理吸附與化學吸附的鑒別褰7-21物理吸術和化學吸附的比較參數物理吸附化學吸附作用力分子間作

17、用力（二次價鍵力分子內作用力（一次價鍵力）焙變放熱較小，與氣體冷凝熱相仿（1.20千卡/克分子）放熱較大，與反應熱相仿10100千卡/克分子吸附速度和活化能快速，吸附活化能幾乎為零有一定吸附活化能，速度隨溫度升高而加快脫附活化能脫附活化能小于數千卡/克分子脫附活化能大于20千卡/克分子溫度對吸附倉的妙響隨溫度的升高而降低可以是復雜的選擇性無選擇性，可在全部表面上吸附有選擇性，只有表面上的一部分發生吸附吸附層多分子層單分子層可逆性可逆可為可逆9可為不可逆.吸附劑所有固體不是所有固體吸附物低于臨界溫度的所有吒體可進行化學反應的氣體用途測定出表面及孔輕分布進行催化反應工業催化導論(3) 定位吸附與非

18、定位吸附定位吸附：吸附分子被束縛在一個特定的部位上，不能克服吸附勢能阱，自由移動。化學吸附多屬此類非定位吸附：如果分隔吸附部位的勢壘低，或者與吸附質分子的平均熱能相比可以忽略不計，被吸附分子可能自由移動。物理吸附多屬此類定位或非定位吸附與吸附體系的表面勢能有關，是相對的，都與吸附溫度有關。吸附質的可動性將隨溫度的提高而增大。(4) 吸附位能曲線吸附位能曲線：吸附過程能量隨位置變化的曲線IIIH2一H+H衛2(H-Ni)sfsong2Ni+H+HD|hi:必,0；60：8Ah2卩Qp距表而Ni核的距離廠/rnn曲線P物理吸附，物理吸附熱Qp©曲線C化學吸附，H2分子解離化學吸附，吸附熱

19、Qc解離能：Dh_h|從始態到化學吸附完成體系合計放出能量：Dh_h+Qc/物理吸附存在下的化學吸附能：Ea+Qp脫附活化能：Ed圖氫在鐮上的吸附位能曲線（5）吸附態吸附態：指化學吸附的原子或分子的化學狀態、電子結構和幾何構型締合吸附：反應物吸附時鍵不斷裂CH2CH2+MMCMcIM解離吸附：反應物吸附時鍵發生斷裂,與表面吸附中心形成離子鍵或共價鍵.H2F在金屬上：MM.-MM或/HM在氧化物上:。"。養vrO-M-O（均裂過程）（非均裂過程）(6)吸附與催化的關系吸附在多相催化研究中占有非常重要的地位，表面物理吸附作用使反應物分子，易于接近催化劑，化學吸附是活化反應物分子的必要條件

20、化學吸附與多相催化的關系： 至少有一個反應物在固體表面上進行化學吸附，并在表面被活化率低，吸附太強，脫附困難，不利于后續 為了具有良好的活性，固體表面對反應物分子的吸附應適中。吸附太弱，反應速反應。表面覆蓋度催化活性圖22火山形曲線催化活性與吸附強度的關系吸附強度與催化活性之間呈現“火山型”Volcano)曲線關系2吸附熱(1)吸附熱與表面覆蓋度伴隨吸附過程所產生的熱效應叫做吸附熱，它是吸附強弱的量度，反映了吸附作用的性質、吸附鍵類型、表面均勻性及吸附分子之間的相互作用情況，是物理吸附和化學吸附最重要的判據，吸附通常是放熱的。微分吸附熱和積分吸附熱微分吸附熱等于在吸附劑上增加極少量的吸附氣體后平均吸附1mol氣體所放出的熱量，是吸附分率的函數。QainPAe=0時的微分吸附熱叫起始吸附熱吸附平衡時，平均吸fftlmol氣體所放出的熱量叫做積分吸附熱工業催化導論吸附熱隨表面覆蓋度&的變化形式sfsong圖24吸附