1、鞋用聚氨酯膠粘劑 鞋用聚氨酯膠粘劑簡介 我國是一個制鞋大國，鞋用膠粘劑的發(fā)展經(jīng)歷我國是一個制鞋大國，鞋用膠粘劑的發(fā)展經(jīng)歷3代后，代后，隨著全球性環(huán)保意識的提高，以及石油危機的加劇，促使第隨著全球性環(huán)保意識的提高，以及石油危機的加劇，促使第4代環(huán)保無溶劑型和水基型鞋用粘膠劑的出現(xiàn)。近年來，水代環(huán)保無溶劑型和水基型鞋用粘膠劑的出現(xiàn)。近年來，水性聚氨酯的制備工藝已日趨成熟。對于一些低極性鞋材如性聚氨酯的制備工藝已日趨成熟。對于一些低極性鞋材如SBS等材質(zhì)的粘接，聚氨酯膠粘劑的剝離強度達不到要求。等材質(zhì)的粘接，聚氨酯膠粘劑的剝離強度達不到要求。通過添加增粘樹脂等進行改性，可開發(fā)出具有結(jié)晶度高、結(jié)通過添

2、加增粘樹脂等進行改性，可開發(fā)出具有結(jié)晶度高、結(jié)晶速度快、內(nèi)聚強度大和剝離強度較理想的聚氨酯鞋用膠粘晶速度快、內(nèi)聚強度大和剝離強度較理想的聚氨酯鞋用膠粘劑。劑。傳統(tǒng)鞋用膠黏劑 目前我國制鞋工業(yè)中目前我國制鞋工業(yè)中95%使用氯丁膠粘劑，聚氨酯用量使用氯丁膠粘劑，聚氨酯用量較少。氯丁膠粘劑初粘性好、可冷粘、價格便宜等是其優(yōu)點，較少。氯丁膠粘劑初粘性好、可冷粘、價格便宜等是其優(yōu)點，但不耐增塑劑滲透，對軟但不耐增塑劑滲透，對軟PVC、熱塑性橡膠、熱塑性橡膠、PU革等新型革等新型鞋用材料粘接性差此外，必須應(yīng)用的苯類為有毒溶劑，這是鞋用材料粘接性差此外，必須應(yīng)用的苯類為有毒溶劑，這是致使的弱點，已不適應(yīng)制鞋

3、工業(yè)發(fā)展的要求。致使的弱點，已不適應(yīng)制鞋工業(yè)發(fā)展的要求。 水性聚氨酯膠粘劑 水性聚氨酯膠不含水性聚氨酯膠不含NCO基團，而含有羧基、羥基等基團，基團，而含有羧基、羥基等基團，在適宜條件下，例如在水性異氰酸酯存在時，可使膠粘劑的在適宜條件下，例如在水性異氰酸酯存在時，可使膠粘劑的分子產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。大多數(shù)水性聚氨酯膠是靠分子內(nèi)極性基分子產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。大多數(shù)水性聚氨酯膠是靠分子內(nèi)極性基團產(chǎn)生內(nèi)聚力和粘附力進行固化。水性聚氨酯具有極性基團，團產(chǎn)生內(nèi)聚力和粘附力進行固化。水性聚氨酯具有極性基團，如氨酯健，脲鍵、離子鍵等，因此，對許多合成材料，尤其如氨酯健，脲鍵、離子鍵等，因此，對許多合成材料，尤其是極性

4、材料、多孔性材料均具有良好的粘接性。是極性材料、多孔性材料均具有良好的粘接性。 水性聚氨酯膠粘劑 水性聚氨酯膠的研究始于水性聚氨酯膠的研究始于20世紀世紀50年代，真正受到人們年代，真正受到人們所重視是在所重視是在60-70年代，但當時的水性聚氨酯膠粘劑粘合強年代，但當時的水性聚氨酯膠粘劑粘合強度不高，多用于包裝用膠及一些低粘合強度的場合。度不高，多用于包裝用膠及一些低粘合強度的場合。70年代年代中期開始出現(xiàn)用于粘合鞋底的水性聚氨酯膠，因性能欠佳，中期開始出現(xiàn)用于粘合鞋底的水性聚氨酯膠，因性能欠佳，加上環(huán)保法規(guī)不嚴格，到加上環(huán)保法規(guī)不嚴格，到80年代末，基本上仍處于試驗階段。年代末，基本上仍處

5、于試驗階段。90年代初，歐美各國環(huán)保法規(guī)日趨嚴厲，對鞋廠年代初，歐美各國環(huán)保法規(guī)日趨嚴厲，對鞋廠VOC量開量開始控制，水性聚氨酯分散體合成和應(yīng)用工藝的研究力度得到始控制，水性聚氨酯分散體合成和應(yīng)用工藝的研究力度得到了加強，水性聚氨酯膠粘劑的性能上基本上可以滿足制鞋的了加強，水性聚氨酯膠粘劑的性能上基本上可以滿足制鞋的要求。要求。 v 拜耳公司生產(chǎn)的拜耳公司生產(chǎn)的Dispercoll U配以配以Desmodur D在耐克、阿迪達斯等公司品牌運動鞋的使用已達在耐克、阿迪達斯等公司品牌運動鞋的使用已達到工業(yè)化規(guī)模。使用水性聚氨酯膠生產(chǎn)皮鞋仍處于到工業(yè)化規(guī)模。使用水性聚氨酯膠生產(chǎn)皮鞋仍處于批量試生產(chǎn)中

6、，也在一些皮鞋跨國公司中進行，如批量試生產(chǎn)中，也在一些皮鞋跨國公司中進行，如Bally公司、公司、Bata公司、公司、Clarks公司等均在批量試公司等均在批量試用，據(jù)說已取得重大進展。用，據(jù)說已取得重大進展。v 皮鞋用水性聚氨酯膠落后于運動鞋，其原因大皮鞋用水性聚氨酯膠落后于運動鞋，其原因大致為：運動鞋鞋底基本上都是新材料，材質(zhì)品質(zhì)相致為：運動鞋鞋底基本上都是新材料，材質(zhì)品質(zhì)相對均一，且運動鞋廠規(guī)模大，人員素質(zhì)和設(shè)備水平對均一，且運動鞋廠規(guī)模大，人員素質(zhì)和設(shè)備水平在鞋業(yè)界均性上乘；而皮鞋底材質(zhì)復(fù)雜，難以保證在鞋業(yè)界均性上乘；而皮鞋底材質(zhì)復(fù)雜，難以保證都用新材料，規(guī)模小，皮鞋產(chǎn)品較強調(diào)個性化，

7、即都用新材料，規(guī)模小，皮鞋產(chǎn)品較強調(diào)個性化，即使是大廠所生產(chǎn)的產(chǎn)品也不象運動鞋產(chǎn)品的批量那使是大廠所生產(chǎn)的產(chǎn)品也不象運動鞋產(chǎn)品的批量那么大。么大。 水性聚氨酯膠粘劑的缺點 水性聚氨酯膠需較長的干燥時間和較高的干燥水性聚氨酯膠需較長的干燥時間和較高的干燥溫度，干燥工藝條件要求嚴格，因此要對現(xiàn)有工藝溫度，干燥工藝條件要求嚴格，因此要對現(xiàn)有工藝設(shè)備進行適當改造。一定程度上影響了其應(yīng)用的快設(shè)備進行適當改造。一定程度上影響了其應(yīng)用的快速普及。此外，水性聚氨酯膠價格較有機溶劑型聚速普及。此外，水性聚氨酯膠價格較有機溶劑型聚氨酯膠高近氨酯膠高近4倍，而其固含量僅高倍，而其固含量僅高3倍，相比之下，倍，相比之

8、下，價格仍較貴。價格仍較貴。 水性聚氨酯膠粘劑的制備 水性聚氨酯的制備方法分為外乳化法和自乳化法。比水性聚氨酯的制備方法分為外乳化法和自乳化法。比較而言，外乳化法制備的乳液中，由于親水性小分子乳化較而言，外乳化法制備的乳液中，由于親水性小分子乳化劑的殘留，影響固化后聚氨酯膠膜的性能，而自乳化法消劑的殘留，影響固化后聚氨酯膠膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制備目前以離子型自乳化法為除了此弊病。水性聚氨酯的制備目前以離子型自乳化法為主。主。v自乳化法，主要分為預(yù)聚體法、丙酮法及熔融分散法三種。自乳化法，主要分為預(yù)聚體法、丙酮法及熔融分散法三種。 目前，鞋用水性目前，鞋用水性PU膠工業(yè)

9、上比較成熟的制備方法是預(yù)膠工業(yè)上比較成熟的制備方法是預(yù)聚體分散法。這種技術(shù)通常使用活性較低的脂肪族二異氰聚體分散法。這種技術(shù)通常使用活性較低的脂肪族二異氰酸酯作為原料，合成含有可離子化基的預(yù)聚體物，然后加酸酯作為原料，合成含有可離子化基的預(yù)聚體物，然后加以離子化，再分散于水中，同時加入乙二胺擴鏈。制備時以離子化，再分散于水中，同時加入乙二胺擴鏈。制備時需加入少量丙酮，以降低黏度，便于分散。需加入少量丙酮，以降低黏度，便于分散。預(yù)聚體分散法原料：原料： 六亞甲基二異氰酸酯六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，工業(yè)品，工業(yè)品;聚己二酸一聚己二酸一1，4一丁一丁二醇酯二醇酯(PBA)，工業(yè)品，工業(yè)品;二羥甲

10、基丙酸二羥甲基丙酸0DMPA)，工業(yè)品，工業(yè)品;二月桂二月桂酸二丁基錫，分析純酸二丁基錫，分析純;丙酮，工業(yè)品丙酮，工業(yè)品;新戊二醇，分析純新戊二醇，分析純;三乙胺，三乙胺，工業(yè)品。工業(yè)品。制備工藝：制備工藝： 將將100g PBA與與6.7g DMPA加入裝有溫度計、攪拌加入裝有溫度計、攪拌器與導(dǎo)氣管的器與導(dǎo)氣管的500ml三口燒瓶中，在三口燒瓶中，在110120C、O.531.07kPa壓力下脫水壓力下脫水1h，冷卻至，冷卻至60C時分別加入幾滴催化劑及時分別加入幾滴催化劑及22.1g HDI，在，在7080C下反應(yīng)數(shù)小時制成聚氨酯預(yù)聚體。然后下反應(yīng)數(shù)小時制成聚氨酯預(yù)聚體。然后添加約添加約

11、70ml丙酮攪勻，于丙酮攪勻，于50C左右加入左右加入2.5g新戊二醇后開始加新戊二醇后開始加熱回流，并在熱回流，并在62左右反應(yīng)數(shù)小時進行擴鏈，冷卻至左右反應(yīng)數(shù)小時進行擴鏈，冷卻至50時在時在強烈攪拌下加入三乙胺水溶液，得到均勻聚氨酯水分散體。強烈攪拌下加入三乙胺水溶液，得到均勻聚氨酯水分散體。 水性聚氨酯膠粘劑的使用 va.調(diào)膠 vb.上膠 vc.干燥 vd.粘合 ve.加壓 vf.整理 調(diào)膠v(1)水性水性PU膠的密度為膠的密度為1.1g.cm-3左右，當儲存較長時左右，當儲存較長時間后，有可能出現(xiàn)沉淀分層。故使用前須搖勻。根據(jù)間后，有可能出現(xiàn)沉淀分層。故使用前須搖勻。根據(jù)可使用時問約可

12、使用時問約2 h來確定調(diào)膠量，以避免浪費。來確定調(diào)膠量，以避免浪費。v (2)清潔調(diào)膠容器及攪拌器，正確稱量水性清潔調(diào)膠容器及攪拌器，正確稱量水性PU膠及固膠及固化劑并置于容器中，化劑并置于容器中，2者質(zhì)量比為者質(zhì)量比為100：5-6。v(3)因密度不同，固化劑加人后會浮在表面，所以攪拌因密度不同，固化劑加人后會浮在表面，所以攪拌初期應(yīng)將攪拌葉片置于容器底部，再以低速攪拌，以初期應(yīng)將攪拌葉片置于容器底部，再以低速攪拌，以免外溢，影響計量。然后在保證不外溢的前提下，高免外溢，影響計量。然后在保證不外溢的前提下，高速攪拌速攪拌10min以上。密閉備用，以免吸潮或受污染，以上。密閉備用，以免吸潮或受

13、污染，調(diào)膠必須確實均勻，有利得到最佳粘接效果。調(diào)膠必須確實均勻，有利得到最佳粘接效果。 上膠v(1)被粘材料須先行預(yù)熱，待其表面達被粘材料須先行預(yù)熱，待其表面達40一一50后再上膠，后再上膠，這樣可增加粘接面物理特性提高干燥速度。亦可在上膠前先這樣可增加粘接面物理特性提高干燥速度。亦可在上膠前先用處理劑處理材質(zhì)表面，有利于改善水性用處理劑處理材質(zhì)表面，有利于改善水性PU膠與材質(zhì)問的膠與材質(zhì)問的潤濕性，提高初期粘接效果。潤濕性，提高初期粘接效果。v(2)上膠時在鞋面部位紡織品處須加大處理劑及水性膠的用量，上膠時在鞋面部位紡織品處須加大處理劑及水性膠的用量，否則，上膠時膠液很容易被紡織品吸干，甚至

14、導(dǎo)致欠膠現(xiàn)象否則，上膠時膠液很容易被紡織品吸干，甚至導(dǎo)致欠膠現(xiàn)象發(fā)生。發(fā)生。v(3)依鞋型選用合適的涂刷工具，如油漆刷、水彩筆等。上膠依鞋型選用合適的涂刷工具，如油漆刷、水彩筆等。上膠時應(yīng)涂布均勻，不可積膠或太薄，避免干燥不良及欠膠。另時應(yīng)涂布均勻，不可積膠或太薄，避免干燥不良及欠膠。另外，溢膠造成鞋面污染，應(yīng)立即用于凈布擦拭干凈。外，溢膠造成鞋面污染，應(yīng)立即用于凈布擦拭干凈。v( 4)補膠一般用溶劑型補膠一般用溶劑型PU膠，自然干燥膠，自然干燥10 min后粘合，不可后粘合，不可用水性用水性PU膠，因為局部補膠不易干燥，影響整體粘接效果。膠，因為局部補膠不易干燥，影響整體粘接效果。 v (5

15、)上膠工具使用一段時間后會變硬，外翻，造成使用不方上膠工具使用一段時間后會變硬，外翻，造成使用不方便，此時可用便，此時可用MEK浸泡清洗。浸泡清洗。 干燥v(1)水性水性PU膠的干燥最好是在低溫而長時間干燥，然后在粘膠的干燥最好是在低溫而長時間干燥，然后在粘合前以活化燈使溫度達到所需的最佳粘合溫度。合前以活化燈使溫度達到所需的最佳粘合溫度。v (2)干燥溫度由低到高循序漸進，不可一開始就直接高溫干干燥溫度由低到高循序漸進，不可一開始就直接高溫干燥，更不可因干燥不足而冷卻后再干燥，否則會造成膠層表燥，更不可因干燥不足而冷卻后再干燥，否則會造成膠層表面結(jié)皮影響內(nèi)部水分蒸發(fā)面結(jié)皮影響內(nèi)部水分蒸發(fā).最

16、好在輸送帶上加裝保溫罩及電最好在輸送帶上加裝保溫罩及電熱管保溫。熱管保溫。v (3)水性水性PU膠涂布后干燥與否，判斷方法是看其表面出烘箱膠涂布后干燥與否，判斷方法是看其表面出烘箱時是否完全呈透明狀。時是否完全呈透明狀。粘合v(1)水性水性PU膠出烘箱后黏性維持時間一般為膠出烘箱后黏性維持時間一般為3 min，所以在最短時間內(nèi)完，所以在最短時間內(nèi)完成粘合可獲得最佳粘接效果。否則，隨時問的延長實體溫度下降，影響成粘合可獲得最佳粘接效果。否則，隨時問的延長實體溫度下降，影響粘接效果。粘接效果。 v(2)經(jīng)驗得知，水性經(jīng)驗得知，水性PU膠的最佳粘合溫度為膠的最佳粘合溫度為4854，低于，低于45，黏

17、性明顯降低；高于，黏性明顯降低；高于65，可能造成未粘合完成膠，可能造成未粘合完成膠層已失去黏性。同時，壓合后涂膠邊緣線易產(chǎn)生拉絲，材料層已失去黏性。同時，壓合后涂膠邊緣線易產(chǎn)生拉絲，材料間吻合度不好，或因該處張力較大形成脫膠及假性粘接。間吻合度不好，或因該處張力較大形成脫膠及假性粘接。 v(3)最后一道烘箱出口處最好設(shè)置保溫罩，以免溫度下降太最后一道烘箱出口處最好設(shè)置保溫罩，以免溫度下降太快，影響粘接牢度。快，影響粘接牢度。 加壓與整理 v加壓：加壓：(1)加壓的時間長短和壓力高低依鞋型、材質(zhì)而定。加壓的時間長短和壓力高低依鞋型、材質(zhì)而定。張力大的鞋型，應(yīng)延長壓合時間，一般在張力大的鞋型，應(yīng)延長壓合時間，一般在2